第二章热分析之第六节热分析方法在高聚物中的应用

1、第二章第二章 热分析热分析第六节热分析方法第六节热分析方法在高聚物中的应用在高聚物中的应用n二十多年来，高聚物的发展二十多年来，高聚物的发展突飞猛进。很多金属材料制突飞猛进。很多金属材料制作的制品和部件被高聚物代作的制品和部件被高聚物代替。除工业应用外，高聚物替。除工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制还应用于生物医学工程，制造各种生物能器官。高聚物造各种生物能器官。高聚物的应用领域还在不断拓展。的应用领域还在不断拓展。 n为了研究新型的高聚物并不为了研究新型的高聚物并不断提高它们和已有的高聚物断提高它们和已有的高聚物的质量和性能。对其在热的的质量和性能。对其在热的影响下所发生的物理和化学

2、影响下所发生的物理和化学变化的测定和研究是很必要变化的测定和研究是很必要的。的。n这现在不仅是热分析的主要应用这现在不仅是热分析的主要应用内容，而且已经成了高聚物的常内容，而且已经成了高聚物的常规测试手段和基本研究手段。因规测试手段和基本研究手段。因此这方面的文献资料很多，涉及此这方面的文献资料很多，涉及面极广。这里仅将其中主要内容面极广。这里仅将其中主要内容介绍给同学。介绍给同学。一、高聚物的玻璃化转变温度一、高聚物的玻璃化转变温度Tg（一）玻璃化转变温度（一）玻璃化转变温度Tg的测定的测定高聚物的非晶相由玻璃态向高弹高聚物的非晶相由玻璃态向高弹态的转变称之为玻璃化转变。态的转变称之为玻璃化

3、转变。Tg是高聚物的态征温度之一，它体是高聚物的态征温度之一，它体现为比热、膨胀系数、力学性质现为比热、膨胀系数、力学性质等不断连续性。它相应于链段运等不断连续性。它相应于链段运动的开始。动的开始。但在晶中却不能出现。因此，很但在晶中却不能出现。因此，很多热分析方法都可以测定多热分析方法都可以测定Tg。现分述如下：现分述如下：1用用DTA、DSC法测定法测定Tgn高聚物在玻璃化转变时由于改变高聚物在玻璃化转变时由于改变热容使热容使DTA或或DSC的基线平移，的基线平移，如图如图1（a）和（）和（b）所示。在曲）所示。在曲线上如何决定线上如何决定Tg。过去没有统一。过去没有统一。现经现经ICA作

4、了规定，以转折线的作了规定，以转折线的延线与基线的交点延线与基线的交点B作为作为Tg点。点。但又以基线开始转折处但又以基线开始转折处A和转折和转折回复到基线处回复到基线处C为转变区。为转变区。n有时有时C点定在出现异常峰的峰顶点定在出现异常峰的峰顶上。此外，在我们所用的上。此外，在我们所用的PE公公司的司的DSC2C微机上还有用中微机上还有用中值点（距玻璃化转变前后基线及值点（距玻璃化转变前后基线及延线距离相等的中线与延线距离相等的中线与DSC曲线曲线的交点）作为的交点）作为Tg 值的程序。应值的程序。应当指出，升温速率将会对当指出，升温速率将会对Tg值值有影响，所以为了对比起见。有影响，所以

5、为了对比起见。n测定的测定的Tg值应当注意升温速值应当注意升温速度条件或用不同升温速率测度条件或用不同升温速率测定定Tg，然后再外推至升温速然后再外推至升温速率为零时的率为零时的Tg。n用用TMA法测定法测定Tg，是一种最简便的，是一种最简便的方法。一般采用压缩式温度方法。一般采用压缩式温度形变形变曲线，以基线和转折线的切线的交曲线，以基线和转折线的切线的交点来确定点来确定Tg值。如图值。如图2所示为聚甲所示为聚甲基丙烯酸甲脂的温度形变曲线。可基丙烯酸甲脂的温度形变曲线。可以看出压缩载荷的大小只影响曲线以看出压缩载荷的大小只影响曲线形状。而并不影响形状。而并不影响Tg值。但是值。但是升温升温度

6、对度对Tg值有影响，升温速度快值有影响，升温速度快Tg值偏高。值偏高。 2.TMA、DMA法测定法测定Tgn对纤维试样可以用拉伸头测定。如前对纤维试样可以用拉伸头测定。如前所述。所述。n扭摆法、扭辫法、振簧法以及粘弹谱扭摆法、扭辫法、振簧法以及粘弹谱仪等仪等DMA方法均可用来测定方法均可用来测定Tg值。可值。可以从得到的温度和动态力学参数谱来以从得到的温度和动态力学参数谱来确定确定Tg值。以图值。以图3所示天然橡胶的所示天然橡胶的DMA谱图为例。可以用谱图为例。可以用lgE转折线的转折线的中点或中点或tan值的峰点来确定值的峰点来确定Tg，通常，通常以以tan峰确定峰确定Tg比较方便。比较方便

7、。除了上述两类常用方法外，还有除了上述两类常用方法外，还有许多热分析方法可以测定许多热分析方法可以测定Tg值，值，如热线膨胀，热体膨胀，热介电如热线膨胀，热体膨胀，热介电法，热释电法及热核共振法等等。法，热释电法及热核共振法等等。其中比较简便易行的是热线膨胀其中比较简便易行的是热线膨胀系数测定，从膨胀系数由于物质系数测定，从膨胀系数由于物质的密度发生变化而出现的折点可的密度发生变化而出现的折点可定出定出Tg值，如图值，如图4所示。所示。3.其他热分析方法测定其他热分析方法测定Tgn必须指出，用各种方法测定出的必须指出，用各种方法测定出的Tg值常常有较大的差别。这是值常常有较大的差别。这是由于各种方法对试样施加作用由于各种方法对试样施加作用（力场、电场、磁场及温度场）（力场、电场、磁场及温度场）的速度（频率）不同。因为高聚的速度（频率）不同。因为高聚物是粘弹性物质。施加作用的速物是粘弹性物质。施加作用的速度愈快则物质在同一温度条件表度愈快则物质在同一温度条件表现的刚性亦大。现的刚性亦大。n所以所以Tg向高温方向移动。另外向高温方向移动。另外玻璃化转变是一个范围。如何确玻璃化转变是一个范围。如何确定定Tg值，各有其标准，所以常值，各有其标准，所以常因标准不一致带来差别