第一章：晶体学(2)

1、第一章：晶体学王万胜2016-2017自然界物质的一般分类：气体气体等离子体等离子体非晶体非晶体不规则排列晶体晶体准晶准晶规则排列长程有序长程无序液体液体固体固体凝聚态凝聚态1.1 晶体结构：Von Laue（劳厄）（劳厄）X射线衍射（实验）射线衍射（实验）1914 Noble PrizeW. H. Bragger W. L. BraggerX射线衍射（理论）射线衍射（理论）1915 Noble Prize固体物理学的奠基人，确定了晶体中原子的固体物理学的奠基人，确定了晶体中原子的 周期性排列周期性排列 1.1 晶体结构：（几种常见的晶体结构）简单立方（简单立方（Simple Cubic）no

2、 one（单质）（单质） 1.1 晶体结构：体心立方（体心立方（Body Centred Cubic）Li, Na, K , Rb, Cs, Fe 1.1 晶体结构：面心立方（面心立方（Face Centred Cubic）Cu, Ag , Au, Al 1.1 晶体结构：六方密堆（六方密堆（Hexagonal Close Packed）Be, Mg, Zn, Cd 1.1 晶体结构：( 化合物晶体的结构）简立方（简立方（BC） - CsCl （氯化铯）（氯化铯）体对角线平移体对角线平移1/2个长度个长度 1.1 晶体结构：面心立方面心立方- NaCl （氯化钠）（氯化钠）沿边平移沿边平移1/

3、2个单位长度个单位长度 1.1 晶体结构：面心立方面心立方- 闪锌矿，金刚石结构闪锌矿，金刚石结构沿体对角线平移沿体对角线平移1/4个单位长度个单位长度 ZnS（闪锌矿）（闪锌矿）, GaAs, InP，金刚石（，金刚石（C），），Si， Ge1.1 晶体结构：多元化合物多元化合物 ， 例：钙钛矿（例：钙钛矿（ABO3）结构结构1.2 布拉菲格子（研究晶体的术语）：1. 基元：组成晶体的最小的结构单元。基元：组成晶体的最小的结构单元。一个结构中，最小的结构单元是什么？包含几个原子？一个结构中，最小的结构单元是什么？包含几个原子？同种原子是不是就算一个呢？同种原子是不是就算一个呢？ HCP中表面

4、上和体内的原子中表面上和体内的原子 金刚石中表面上的和体内的碳金刚石中表面上的和体内的碳 ABO3中的中的O周围原子的种类或者排列方向不同周围原子的种类或者排列方向不同1.2 布拉菲格子：2. 布拉伐布拉伐 (Bravias，布拉菲，布拉菲) 格子格子 ：不考虑基元的具体细节，：不考虑基元的具体细节，抽象成一个点，这些点在空间构成的空间格子（点阵）。抽象成一个点，这些点在空间构成的空间格子（点阵）。Auguste Bravais（1811-1863）Fe, Cu, Ag, ZnS, NaCl, C+C, CaTiO3, . 1.2 布拉菲格子：3. 原胞原胞 ：布拉菲格子最小的重复单元，：布拉

5、菲格子最小的重复单元，包含且只包含一个完整的基元。包含且只包含一个完整的基元。下图中，哪几个下图中，哪几个是原胞？是原胞？ABCEDa1a2 原胞选取具有的特点：原胞选取具有的特点： 不确定，多样性。不确定，多样性。 元胞选定，则任意一个格点的位置为：元胞选定，则任意一个格点的位置为： 标记为：标记为：Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (n1 n2 n3 ) , 负值负值 (n1 n2 n3 ) 1.2 布拉菲格子：4. 晶胞：晶胞： 研究中常用的一种重复单元，研究中常用的一种重复单元， 一般是一般是1,2,4个原胞。个原胞。原胞和晶胞统称元胞元胞，其中原胞也叫初基元胞，晶

6、胞一般也称元胞a1a2ab好看，好分析（体积）好看，好分析（体积）Rh = h a + k b + l c(hkl)a,b,c 叫轴矢叫轴矢1.2 布拉菲格子：5. 对称性：（变化之后，保持不变的性质）对称性：（变化之后，保持不变的性质）u平移：平移： 以原胞基矢为单位的移动u旋转：旋转： 以一个点为中心旋转u镜面：镜面： 以一个面，照镜子u反演：反演： 以一个点为中心，所以坐标反号平移群：平移群： 平移平移点群：点群： 旋转，镜面，反演旋转，镜面，反演 ， （至少有一个点的位置保持不动。）空间群：空间群： 点群和平移群的结合点群和平移群的结合1.2 布拉菲格子：6. 布拉菲格子的分类：二维，

7、布拉菲格子的分类：二维， 四个晶系，五种布拉菲格子。四个晶系，五种布拉菲格子。 10种点群，种点群，17种空间群种空间群ab轴矢间的关系轴矢间的关系晶系晶系布拉菲格子布拉菲格子正方简单正方长方简单长方中心长方六角简单六角斜方简单斜方90,ba90,ba120,ba90,ba简单正方简单长方中心长方简单六方简单斜方1.2 布拉菲格子：7. 布拉菲格子的分类，三维布拉菲格子的分类，三维 七个晶系，七个晶系，14种布拉菲格子种布拉菲格子 32个点群，个点群，230种空间群种空间群 1.2 布拉菲格子：结晶学中常用的一些概念：结晶学中常用的一些概念： 原子半径（离子半径）原子半径（离子半径） 配位数（

8、最近邻原子的数目）配位数（最近邻原子的数目） 致密度（空间利用率）致密度（空间利用率） 最大间隙半径最大间隙半径1.3 晶向和晶面1. 晶列：晶列：布拉菲格子上的格点位于一系列平行等距的直线系上，这些直线系称为晶列，布拉菲格子上的格点位于一系列平行等距的直线系上，这些直线系称为晶列，2. 晶向：晶向：晶列所在的方向为晶向。晶列所在的方向为晶向。1.3 晶向和晶面3. 晶向指数：晶向指数：晶向沿轴矢坐标系的指数化表示，晶列中晶向沿轴矢坐标系的指数化表示，晶列中有一点过原点，取这一列上以格点的位置坐标，并互质化后，有一点过原点，取这一列上以格点的位置坐标，并互质化后，用方括号标记，则为晶向指数。即

9、用方括号标记，则为晶向指数。即 h k l 列如：下面的为：列如：下面的为：210ab格点位置：格点位置：Rh = n ( h a + k b + l c)1.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：由于（点群）对称性，原子排列完全相同的方向，由于（点群）对称性，原子排列完全相同的方向， 则为等效晶向，其用尖括号表示，如则为等效晶向，其用尖括号表示，如,。 列：列： 正方格子的等效晶向正方格子的等效晶向1000100101001101101101101.3 晶向和晶面4.等效晶向：等效晶向：三维（立方结构）三维（立方结构）1.3 晶向和晶面5.晶面：晶面：同样，在三维下，布拉菲格子中的格点也可以

10、看成是位于一系同样，在三维下，布拉菲格子中的格点也可以看成是位于一系列平行的平面上，这些平面就叫晶面。（类比于晶列）列平行的平面上，这些平面就叫晶面。（类比于晶列）1.3 晶向和晶面6.晶面指数：晶面指数：同晶向指数一样，晶面也用晶面指数来表示，同晶向指数一样，晶面也用晶面指数来表示， 标记为：标记为：( h k l )( h k l ) 的确定方法：的确定方法： 在这一系列平行晶面中不过原点的在这一系列平行晶面中不过原点的晶面中找出一个不过原点的晶面。晶面中找出一个不过原点的晶面。 得出这个晶面与三个晶轴的截距得出这个晶面与三个晶轴的截距( 1/xh , 1/xk , 1/xl) 。h, k

11、, l 为整数，为整数，x 为共系数。为共系数。 取倒数并互质后得到的整数取倒数并互质后得到的整数 ( h k l )，并用圆括号括起来，即为晶面指数。并用圆括号括起来，即为晶面指数。（110）晶面）晶面1.3 晶向和晶面7.等效晶面：等效晶面：与晶向类似，由于（点群）与晶向类似，由于（点群）对称性，原子排对称性，原子排列完全相同的晶面，则为等效晶向，其用花括号表示，如：列完全相同的晶面，则为等效晶向，其用花括号表示，如：立方晶系中的等效晶面：立方晶系中的等效晶面： 100, 110 ，111。1.3 晶向和晶面几种括号的区别：几种括号的区别： 格点的位置：格点的位置： ( n1 n2 n3

12、) （原胞基矢）（原胞基矢） ( h k l ) （晶胞基矢）（晶胞基矢） 晶向指数晶向指数 ： h k l 等效晶向指数：等效晶向指数： 晶面指数：晶面指数： ( h k l ) 等效晶面指数：等效晶面指数： h k l 晶向，晶面指数也叫 密勒密勒 指数(Miller Index)。1.3 晶向和晶面8. 晶面晶向及其与材料性质的关系：晶面晶向及其与材料性质的关系： 我们以微电子中最广泛应用的 单晶硅单晶硅 为例：abc 沿 晶向一个周期a内的5个（100）晶面。 方向： 原子线密度 ： 原子面密度 ： 面间距 ： 化学键面密度：a122 a4a24 a1.3 晶向和晶面 沿 晶向一个周期

13、 内的5个（110）晶面。a2 方向： 原子线密度 ： 原子面密度 ： 面间距 ： 化学键面密度：a2222a42a222a1.3 晶向和晶面 沿 晶向的性质： 双原子面 方向： 原子线密度 ： 原子面密度 ： 面间距 ： 化学键面密度：a32234a43a234a123a2334a1.3 晶向和晶面单晶硅三个晶面方向的比较： 解理性：在外力作用下，劈裂开来，(111) 方向最容易。 化学腐蚀速度：(110) (100) (111). 材料生长：（111）双原子面，最容易 微加工：（110）方向腐蚀快，控制不易，但对需要深度腐蚀的工艺则常用。 .1.3 晶向和晶面9. 六角格子的 4 指数方法

14、：在正方晶系中的等效晶面（向）指数很对称：如： , 100而在六方晶系中，则不对称，如等效的六个柱面的晶面指数分别为：而上下底面不等价的为：)011 (),010(),001(),101(),010(),100()100( ,001）（)0011 (),1010(),0101(),1001(),0101(),0110( 在 a1 ，a2 之外，添加第三个对称的基矢 a3则此时，六个晶面指数为：1a2a3a四指数的不唯一性：约定：为了使得四指数唯一，人为约定前3个指数之和为零，即取0112,100001121.4 倒格子与布里渊区：晶面指数，晶向指数：晶面指数，晶向指数：方向性，跟晶体的点群对称

15、性有关除了点对称外，晶体还有一个重要的对称性：平移对称性，即周期性平移对称性，即周期性1.4 倒格子与布里渊区：1. 周期性与波：)()(xfaxf一般的周期函数(a为周期，或波长）：典型的周期函数为：正余弦函数（波）)cos()()sin()(xxgxxf频率频率 ：它同波长(周期） a 的关系： a21.4 倒格子与布里渊区：2. 晶格中的周期性的描述：波矢 ，动量空间（倒空间） 晶体中电子等的运动也具有周期性， （思考题：是因为晶格的周期性吗？）)()()sin()(rfarfrkrf 空间中的频率：波矢 k2akakak21.4 倒格子与布里渊区：3. 波矢 k 的周期性 空间点阵的位

16、置不是连续函数，而是离散的，这使得 只在以下点上取值。 )(rfRn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 因此在对所有的 Rn ，若：则有： )sin()sin(nnRGkRkmRGn2iimaG2l 这边我们用sin 函数来举例，是因为，晶体中原子实和电子的运动为波，数学上周期性的波总是可以用三角函数展开（傅里叶变换）。 1.4 倒格子与布里渊区：iimaG2023/2111aGaG最简单的一个：332211GlGlGlGmlnlnlnaGlnaGlnaGlnRGn2)(23322113333222211113. 波矢 k 的周期性 从这个角度来看，波矢也具有周期性。其以 G1,

17、G2,G3 为最小的周期，同实空间中的 a1, a2, a3 类似。 我们把波矢所在的这个空间叫倒空间，其以矢量 G1,G2,G3 为周期。 类比于实空间的布拉菲格子，倒空间中的G 也写成了一个布拉菲格子。1.4 倒格子与布里渊区：4. 倒格矢（定义） 矢量 G1,G2,G3 为倒空间中布拉菲格子的基矢，即倒格矢，通常习惯上写成 b1, b2, b3 。jijibaijji, 0,222)(2)(3213211aaaaab)(2)(2)(2213132321aabaabaab1.4 倒格子与布里渊区：4. 倒格矢（几种典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaabkaa

18、j aai aa321kabjabiab222321 SC 格子的倒格矢： BCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiaakjiaakjiaa)(2)(2)(2321jiabkiabkjab1.4 倒格子与布里渊区：4. 倒格矢（几种典型的倒格矢）：)(2)(2)(2213132321aabaabaab FCC 格子的倒格矢：)(2)(2)(2321kjiabkjiabkjiab)(2)(2)(2321jiaakiaakjaa HPC 格子的倒格矢：kcajiaai aa)3(2321kcbjabjiab234)3(2321从上面的结果可以看成， SC的倒格子还是SC BCC和FCC

19、互为倒格子 HPC的倒格子还是HPC1.4 倒格子与布里渊区：5. 倒格子的特点： 体积： 正格子和倒格子一一对应 (SC-SC), (BCC-FCC), (HPC-HPC),. 倒格子中任意点的位置可以用倒格矢表示： 倒格矢Gh与对应的晶面族(h1 h2 h3)垂直3*2 ）（332211bhbhbhGh)(321hhhGh1.4 倒格子与布里渊区：6. 布里渊区： 同正格子一样，我们也可以定义倒格子的原胞（初基元胞） 为了更好的考虑晶格的点对称性，我们采用一种新的方法来选取倒格子的原胞，（也叫魏格纳-赛兹原胞，Wigner-Seitz Cell，Eugene Wigner and Fred

20、erick Seitz)1.4 倒格子与布里渊区：6. 布里渊区：魏格纳-赛兹原胞的选取方法： 选取一点为原点 做原点和任意点之间连线的中垂面 这些中垂面截出的位于中心的最小区域即为魏格纳-赛兹原胞（红色），也叫第一布里渊区(Brillioun Zone)。1.4 倒格子与布里渊区：6. 布里渊区：1.4 倒格子与布里渊区：6. 布里渊区的高对称点，与高对称线XMMK1.4 倒格子与布里渊区：6. 第一布里渊区：（三维中的几个典型例子）BCC 晶体（FCC）FCC 晶体（BCC）HPC 晶体（HPC）1.5 晶体结构的测定：d光学中：光的衍射极大条件为光程差是波长的整数倍1. 光在不同的晶面上

21、的反射，每条反射光的光程差为： 当：出现衍射极大条纹。（即 布拉格布拉格 定律定律和 劳厄方程劳厄方程)sin2dl ndsin21.5 晶体结构的测定：2. 晶格结构的测量： 要知道是什么晶格，关键是知道不同晶面之间的距离d的信息，通过不同晶面距离的信息，反推出晶格结构的完整信息。ndsin2 改变光的波长 ，也叫劳厄法。 改变光的入射角 ，分别旋转单晶，和粉末法。3. X-射线衍射 (X-Ray Diffraction, XRD) 为了满足劳厄方程，光波长要约为或小于晶格常数，这里只有X-射线满足。（0.1-1 nm，可见光380-700nm) 具体的XRD还要考虑基元的影响，以及不同原子

22、对X射线反射的强弱等条件。1.5 晶体结构的测定：Bi4O3S3 材料的XRD 衍射图，Phys. Rev. B86.220510(R).1.6 原子的化学键与负电性1. 原子的负电性 电离能：拿走电子需要的能量 亲和能：接受电子释放的能量 负电性=（电离能+亲和能）*系数（0.18）l 越小：越容易失去电子l 越大：越容易得到电子1.6 原子的化学键与负电性2. 金属键和金属晶体 负电性较小的原子形成的晶体 原子的外层电子（价电子）脱离原子在整个晶体中运动。 依靠电子（负电）和离子实（正电）之间的库伦引力结合的晶体为金属晶体。这种库伦结合力称为金属键。 密堆（原子实靠的紧密） 延展性（变形能

23、力） 导电性 易成合金1.6 原子的化学键与负电性3. 离子键和离子晶体。 负电性较小的原子和负电性较大的原子形成的晶体 电子从负电性小的原子转移到负电性大的原子上，分别形成稳定的8电子结构的正离子和负离子。 依靠正离子和负离子之间的库伦引力结合的晶体为离子晶体。这种库伦结合力称为离子键。 正负离子交替排列（吸引力最大） 离子不动，又没有可动的电子，因此纯净的离子晶体为绝缘体 在某些晶向上正负离子的中心可能不在重合，具有极性。1.6 原子的化学键与负电性4. 共价键和共价晶体。 当负电性较大的原子之间结合时，谁也不愿意失去电子（电离能大） 作为妥协：各拿出一个电子形成共有电子对，即共价键。 一个原子可以形成共价键的数目和它外层电子数有关，即共价键的数目和外层电子数相加为8 ， 即共价键的饱和性。 共价键还有固定的方向性。不易变形，硬度大，易脆裂。 不同原子之间形成的共价键，同离子晶体一样，也会存在极性。 允许共价键的数目影响原子的结合， 1 个 双原子分子 2 个 一维链（环），双原子分子 3 个 二维层，双原子分子等 4 个 三维结构（金刚石）1.6 原子的化学键与负电性5. 分子键和分子晶体 在分子之间不存在电子的转移和共有，这时它们之间的结合则不是通过上面的