尼龙66结构特征及其共混改性的研究

1、尼龙66的结构特征及其共混改性研究1.引言聚酰胺（PQ又称尼龙，其品种繁多，有PA6,PA66PA11,PA12,PA46PA61clPA101QPA612和近几年开发的新品种PA6TPA9T等，其中PA6PA66占主导地位，占总量的80%以上。聚酰胺（PA1由杜邦公司发明以来，已经经历了半个多世纪，到目前为止，聚酰胺仍是应用广泛的塑料，特别是在工程塑料领域的发展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位1。尼龙66原料供应短缺大大限制了全球尼龙66纤维需求的增长进入2007年后，尼龙66纤维需求的年增长率为2.5%,而中国尼龙66纤维需求的年增长率将超过10%为此对原料的需求也在增长。罗地亚

2、公司和英威达公司在中国均有原料项目建设计划。据分析，2006年中国尼龙纤维消费量已超过130万吨，占全球尼龙纤维消费量约30%我国尼龙66的生产起步于20世纪60年代中期。1964年，上海辽原化工厂建设了我国第一个尼龙66盐生产厂，年产能力仅600吨。1973年辽阳石油化纤公司引进了法国罗纳普朗克公司的尼龙66生产技术，建设了年产万吨的生产装置。“八五”期间，我国尼龙66盐需求量已达10万吨，而生产尼龙66盐的企业只有辽阳一家，无法满足市场需求。国家每年要花费大量外汇进口尼龙66,仅神马集团一家生产锦纶帘子布用尼龙66盐每年就需外汇5000万美元。1994年，中国神马集团开工建设了我国第二个尼

3、龙66生产装置，该装置引进日本的技术，年产尼龙66盐6.5万吨。目前，我国尚没有自主开发的尼龙66生产技术，国内仅有的两个主要生产企业的技术都是引进的。尼龙66生产技术、生产规模主要集中在美国、日本、德国几个经济大国手中。随着我国化纤、机械、电子、仪器、仪表等领域的发展，尼龙66将被应用到更广阔的领域，尤其是我国工程塑料的迅猛发展，为尼龙66的发展提供了很好的空间。进入2007年后，全球对尼龙66切片的需求增长率为6%国内市场年均增长率达12%g分析，2006年中国尼龙纤维消费量已超过130万吨，占全球尼龙纤维消费约30%但是我国在尼龙66工程塑料的生产方面还处于起步阶段，尼龙66的产量还远不

4、能满足国内不断增长的对产品量的需求，而且在产品质量及种类方面与国外有一定的差距。面对国际市场上日益激烈的竞争，我国必须在尼龙的生产工艺和改性技术方面不断创新。目前，国内许多专家学者都致力于尼龙生产及加工工艺的优化和改性尼龙产品的开发，特别是进入21世纪以来，相关的研究层出不穷，也取得了显著的成果，开发出了一大批新型增强增韧尼龙以及功能化尼龙制品，极大的扩展了尼龙的应用领域，同时也使尼龙66的改性理论得到了发展。2,尼龙66的结构及性能特征2.1 尼龙66的结构聚酥胺，俗称尼龙(Nylno)是由二元胺和二元酸通过缩聚反应制取，或者由一种内猷胺通过自身开环聚合而成。尼龙分子结构中主要由一个80安基

5、(-NHCO)和若干个次甲基(一CH")或其它环氧基、芳香基组成。尼龙的两种通式是：一NH(CH2厂NHCO(CH2)n-2C0瀚为尼龙mnNH(CH2)n-1CO-x称为尼龙n。尼龙的命名由二元胺二元酸中的碳原子数来决定。如乙二胺和癸二酸反应所得的缩聚物就称为尼龙610,前一个数字是指二元胺中的碳原子数，后一个数字是指二元酸中的碳原子数。由氨基酸自聚的尼龙，则由氨基酸中的碳原子数决定。如己内猷胺中含有6个碳原子，则其聚合物为尼龙63。Bill认为，尼龙66的晶形有a型和B型二种形态，在常温下为三斜晶形，在165c以上为六方晶形。Bunn等确定了尼龙66a型的结晶构造，认为尼龙66分

6、子中的亚甲基呈锯齿状平面排列，酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直地拉长，其相邻的分子以氢键连成平面的片状。尼龙66的a晶型是一系列晶片沿链轴方向一个接一个的垒积，而B晶型则每隔一片相互上下偏移垒积。对未进行热处理的普通成型品，构成结晶的氢键平面片的重叠方式，是这种a晶型和B晶型的任意混合。熔融状态下的尼龙66缓慢冷却时，在235245c急剧生成球晶，球晶不仅包含于结晶部分，也包含于非结晶部分，结晶度为20%40%球晶有在径向上优先取向的正球晶及在切线方向上优先取向的负球晶。尼龙66球晶通常为正球晶，但在250265c下加热熔融结晶时可以生成负球晶。球晶生成速度和球晶大小，除显著地受冷却温度的影

7、响之外，还受到熔融温度、分子量等因素的影响。一般认为，普通结晶形高分子，具有结晶区域和非结晶区域，结晶区域的比例便称为结晶度。在很大程度上，结晶度可以左右尼龙66的物理、化学和机械性质。2.2 尼龙66的性能特征尼龙66与其它聚酰胺相比，最容易热降解和三维结构化。当尼龙66发生热分解时，首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低；进一步降解时，由三维结构化引起熔体粘度上升而最终变成凝胶，成为不溶不熔物。在惰性气体氛围中，尼龙66可以在300c保持短时间的稳定性，但时间长后(如290c5小时)就可看出明显的分解，产生氨和二氧化碳等。在无氧的条件下，其分解产物为氟基(-CN)和乙烯基(-CH=CH

8、2)o在有氧和水等存在时，尼龙66在200c就显示出明显的分解倾向。在有氧存在时，加热还会引起分子链之间的交联。尼龙66对室温水和沸水是稳定的，但在高温尤其是在熔融状态下则会发生水解。另外，尼龙66在碱性水溶液中也很稳定，即使在10%勺NaOH中于85c处理16小时也观察不到明显的变化，但在酸性水溶液中容易发生水解。总的说来，尼龙66系由己二酸与己二胺缩聚而成。尼龙66的大分子结构中含有大量的酸胺基，大分子末端为氨基或竣基，所以它是一种强极性、分子间形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。它的性能特点为：优良的力学性能，耐磨性，自润滑性，耐腐蚀性、无噪音、无毒、易染色及较好的成型加工性。但尼

9、龙66的缺口冲击强度较差，并且具有较大的吸水性，影响其尺寸的稳定性和电绝缘性冏。3,尼龙66的改性方法尼龙66虽然具有很多的优异性能，但是在一定的条件还有一些不足之处，以至于不能被广泛的应用，很多科学研究者们很感兴趣，他们利各种物理和化学方法对尼龙66进行了改性，并取得很显著的成果。科学研究者们对PA的无规共聚改性研究较多，并有工业化产品，而嵌段、接枝共聚改性仍处于研究阶段。PA与其它共聚物的掺混技术发展较快，且有工业化产品，与各种添加剂的混合技术仍是简便有效的常用改性办法。针对聚猷胺工程塑料的耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下抗冲击强度低，吸水率大，影响制品尺寸稳定性和电性能，还有不透明、溶

10、解性差等特点，改性技术应用进展增快，尼龙使用范围得以拓展。尼龙66的物理改性方法掺混技术是尼龙物理改性的重要途径。与开发新的聚合物相比，聚合物掺混能在较短的时间内开发出多种多样的高性能材料。尼龙经掺混改性能达到高强度、高韧性、高耐热性、低吸水性及阻燃性，而且掺混改性工艺和设备比较简单，投资少，见效快。因此，引起了人们的普遍关注尼龙因其主链上有强极性猷胺基团，其氢键能增加分子间的作用力，分子链端又具有反应性高的氨基和竣基，故尼龙易与其它材料掺混。填充增强改性PA可通过添加增韧剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂和着色剂来改进和提高性能，或同时使用添加剂和改性剂进行改性。加入不同的添加剂，可制取阻燃、尺

11、寸稳定、增强、增韧、抗静电、导电、耐溶剂和加工性能（包括脱模性）好的树脂。PA改性中最常用的方法是填充、增强。PA主要的增强剂为：（1）玻纤，PA66,PA6中最多可加50%PA6,PA10,PA11,PA12中最高加入量为30%（2）玻璃微珠，PA66,PA12中可加50%（3）碳纤维和石墨纤维，PA6中可加20%PA66,PA11,PA12中可加40%碳黑和石墨添加量一般不超过5%（4）金属粉末（铝、铁、青铜、锌、铜），可提高树脂热变形温度和导电性；（5）二氧化硅和硅酸盐，最多可加40%（6）液晶聚合物（LCP）,最高加入量为30%其中最常用的增强剂是玻纤，这是因为PA熔体粘度较低，且玻纤

12、与PA亲合性好，当填加较多的玻纤时，仍能保持在良好的加工粘度范围内，且增强效果显著。共混改性尼龙的合金化是近些年来尼龙改性的热点。把两种聚合物参混在一起，充分利用两者的优点以创造新聚合物的试验很早就有研究。这样的聚合物共混技术即是制造高分子合金的技术。PA借助共混方法易形成合金，这是因为分子链结构中含有极性酰胺基，更重要的是分子链两端有反应性竣基和氨基。但PA的溶解度参数在聚合物中较大，PA6PA66都在13.6左右，这在所有聚合物中是相当高的，因此相容化技术是研究开发聚酰胺合金的关键。各国科学研究工作者们分别对此进行了深入的研究并在以下方面取得成功：相容化理论和增容剂，聚酰胺/聚烯姓:（PA

13、/PO）合金，聚酰胺/弹性体（PA/弹性体）合金,聚酰胺/ABS（PA/ABSm金,PA6/PBT合金聚酰胺/聚苯醴（PA/PPO合金，PA与其它聚酰胺的合金，其它聚酰胺合金，例如四川联合大学研究了PA66/PPS#混物的结构与性能，结果表明二者相容性较好，共混物具有好的流动性和韧性60尼龙66的化学改性方法化学改性是通过化学反应使尼龙66分子主链或侧链引入新的结构单元、聚合物链或功能基团，从而使其结构和性能都发生变化的方法。尼龙66化学改性方法很多，最主要的是接枝改性和聚合物的功能化。接枝共聚改性尼龙66主链中的某一原子的氢取代基，在受到自由基、紫外光、高能射线等激发时，很容易发生电子或质子

14、转移而形成大分子侧基自由基，改性的乙烯基单位就以此自由基为初级自由基进行引发聚合，从而在队66分子侧链上形成该单体聚合物的长链，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。接枝的结果是分子主链中引入了新的大分子侧基，其结构变化较大，分子间因大侧链的存在不能相互接近，原有的氢键受到削弱，分子间作用力降低，结晶度下降，因而其性能受到较大影响。尼龙66的功能化尼龙66具有较强的氢键，分子链的结晶度较高，易溶解于极性有机溶剂、而不溶于水和大多数非极性溶剂，与其它非极性聚合物的相容性也不好，从而限制了其加工性能和应用范围的扩展。因此，对尼龙的功能化研究也逐步引起了人们的注目，如：为了改善尼龙66的水溶性，人们通过一般

15、有机化学反应在尼龙66的侧基上引入阳离子（季钱离子）、阴离子（梭基、磺酸基）或通过接枝方法引入具有水溶性的聚合物侧链或是在尼龙66的主链中引入水容性链段等。为了制备尼龙感光树脂，在以66侧基中引入肉桂酸、偶氮苯等感光性基团504.尼龙66的研究进展国外研究进展WenjingLi.AloisK.Schlarb.MartinWeber.MichaelEvstatiev在拉伸PA66/SAN昆合物中PA66分散相的变形一文中通过对PA66/SAN1行拉伸实验，来研究分散相PA66的变形情况，PA66/SANft130c拉伸实验中，定股拉伸，分散相PA66的变形受PA66的分散形态影响很大，这是由于PA66与SANi间存在着界面粘附力的作用。因此在用SANM