第二章 5 聚合物的强韧化

1、第二章 聚合物的强韧化 聚合物的强韧化一直是高分子材料科学的重要研究领域，通过将有机或无机的大分子或小分子材料，采用物理或化学的方法加入高分子基体中，提高力学及其它性能。聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制，使材料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。聚合物增韧经历了从弹性体到非弹性体增韧的过程，传统的增韧改性是以橡胶类弹性体材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的，如高抗冲聚苯乙烯（HIPS），乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯，粉末NBR增韧PVC等，但存在难以克服的问题，如刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低，于是1984年国外首次提出了以非弹性体增韧的新思想。 这种方法可

2、以在提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的，克服了弹性体增韧出现的问题。 以增韧方法的发展为主线，介绍增韧剂从弹性体到非弹性体、从微米到纳米尺度变化，对材料的强韧结构与性能的影响，并通过对其增韧后的力学性能、微观结构形态的分析，衍生相应的的增韧机理。2.1 弹性体增韧 增韧机理的研究最早开始于上世纪50年代，人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物理模型出发，围绕着橡胶相如何增韧机理而展开。纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹-剪切带理论等阶段。 目前被人们较普遍接受的是银纹-剪切带理论。随着增韧理念的

3、发展，增韧理论由传统的定性分析进入了定量分析的阶段，主要是Wu 提出了橡胶粒子增韧的Tc判据，建立了橡胶粒子增韧的逾渗模型，对增韧理论的定量化研究提供了一个新的思路。2.1.1微裂纹理论微裂纹理论 最早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为：橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能量，Bucknall等最先观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰，并发现其他许多不含橡胶的韧性聚合物在室温下也具有明显的二级损耗峰。不过阻尼虽可以解释冲击中的某些能量吸收，但未考虑应力发白和大应变的形变。 1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韧的理论，该理论认为作为增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上，阻

4、止其继续发展，而橡胶在变形过程中消耗了能量，从而提高了材料的韧性。该理论重视了橡胶相而忽视了母体。 图2-3是橡胶粒子吸收能量的示意图，假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面，以致在冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。但是Newman和Strellla经计算表明：橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的，仅占材料破坏时吸收能量的1/10，同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关，例如，当PVC和ABS共混时，PVC分子量的提高，显著的有利于共混材料冲击强度的提高。所以，如把增韧塑料的韧性完全归因于橡胶粒子的作用，就不完全符合事实了。因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。2.1.2

5、多重银纹理论多重银纹理论 1965年由Bucknall和Smith提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。该理论认为在橡胶增韧塑料体系中，橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时，它能引发大量的银纹，大量银纹之间的应力场将发生相互干扰，如果发生的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时，银纹就会终止，橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量，从而保护材料不受破坏。 Bucknall最早通过光学显微确定了多重银纹的存在，他用HIPS的薄片做试样，把它以粘结带固定在一拉伸装置上，在正交偏光之间和相差条件下，当张应变不断

6、增大时摄取显微照相，在偏光下，沿施加应力的直角方向发现长约50m发亮的双折射带，试样的其余部分皆为黑暗。在负相差的条件下，橡胶粒子和银纹对无银纹的PS背景来说是黑暗的，无银纹的PS具有较高的折光指数，因而在显微镜中显得较亮。Bucknall等确认上述发亮的双折射平行光带就是因存在裂纹而引起的，从而做出了关于塑料和橡胶所组成的复合物形变机理的第一个正确概念。 多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难，促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长，以及只有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在HIPS样品中同时存在黑、白银纹(如

7、图2-4)，且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响(如图2-5)2.1.3剪切屈服理论剪切屈服理论 Newman等提出橡胶的增韧作用也可能由母体中的剪切屈服所引起。所谓剪切屈服是塑料在蠕变实验或拉伸过程中，分子之间相互滑移，产生剪切塑性流动。该理论主要根据ABS拉伸试样中橡胶粒子变形的光学显微研究而提出。他们曾经否定形变过程中橡胶粒子吸收能量的观点，认为橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力(Hydrostatic tensile stress)，使塑料相的自由体积增大，从而降低了它的玻璃化温度，使它产生塑性流动。这就是说，在静张力的作用下，作为三轴拉伸的结果，使母体的玻璃化温度局部下降。至

8、于形成静水张应力的原因有两种可能。 1、热收缩差，由于橡胶热膨胀的温度系数比塑料的大，故当材料成型后从高温冷却到低温时，橡胶的收缩就比塑料大，故橡胶粒子对周围塑料相形成静水张应力。 2、力学效应，当施加拉应力时，橡胶的泊松比大（接近0.5），横向收缩大；塑料的泊松比较小（接近0.35），故横向收缩较小，这也形成静水张应力。当然这两种情况都需要有一个前提，即两相之间的粘结是十分良好的。 Bragaw曾对此理论作过一些评价，他推导出一个计算静水张应力的公式： 根据此公式Bragaw计算出ABS和SAN的SHT。由于SAN的体积模量可以测得，故可以求出这两者的体积膨胀。根据实际测得的一般SAN的体积

9、系数，发现按照纽曼理论所给出的体积膨胀值相当于升温12所形成的体积膨胀。而SAN的玻璃化温度为90，如欲在室温附近出现屈服，那么该理论所预言的体积膨胀是太小了，同时，如果在这里以刚性粒子或空气泡代替橡胶粒子，则计算的结果将得出如下结论：橡胶粒子增韧的效果不及这两者。这显然与事实不符，说明该理论的困难。另外该理论不能解释橡胶增韧的主要机理，但在某些橡胶增韧塑料中，尤其是那些以相对较韧的母体制得的复合材料，例如PVC复合材料中，剪切屈服也有贡献。2.1.4银纹银纹-剪切带理论剪切带理论 目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论，该理论是Bucknall 等人在70年代提出的，其主要思想为：橡

10、胶颗料在橡胶颗料在增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发增韧体系中发挥着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致大量银纹和剪切带，二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高，实验发现随着橡胶相用量的变化剪切带和银纹的比例也可能变化，图2-9说明橡胶含量增加，体积变化减小，可能是银纹与剪切带之比变化所致。 通过电子显微镜和蠕变学的研究，发现在剪切带里的

11、分子取向，大致平行于所加张应力，也就是垂直于银纹的平面。据此理由，剪切带对银纹的增长将起着障碍物的作用。所以可以认为，剪切带可以控制银纹尺寸，其方式如上所述，因而有助于提高韧性。用断裂力学解释，材料的特性裂缝尺寸被减小了。 如经橡胶增韧的本身具有一定韧性的ABS在拉伸时产生细颈，通过ABS拉伸试样的显微观察发现，橡胶增韧体系在受外力作用时，除引发大量银纹外，还产生与应力方向成45的剪切带，而且剪切带也是途经橡胶颗粒的，说明橡胶颗粒同样引发剪切带。该理论的特点是既考虑了橡胶颗粒的作用(即引发银纹和剪切带，并终止银纹发展)，又考虑了树脂连续相性能的影响。此外，还明确指出了银纹的双重功能，一方面，银

12、纹的产生和发展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹，并导致材料破坏的先导。该理论已被广泛地用来定性地解释橡胶增韧塑料的机理。2.1.5弹性体增韧机理研究的新进展弹性体增韧机理研究的新进展 上述早期的增韧理论只能定性地解释一些实验结果，缺乏从分子水平上对材料形态结构的定量研究，以及对形态结构与材料韧性之间相关性的研究。增韧机理的研究方向是定量化，即区分不同形变过程对增韧效果的贡献，Wu提出了临界基体层厚度(Tc)(或临界粒间距)判据，建立了脆韧转变的逾渗模型，并从高分子链结构出发对热塑性聚合物基体进行了分类.实现了增韧机理向定量化的转变。2.1.5.1 脆韧转变的逾渗模型

13、脆韧转变的逾渗模型 Wu假设橡胶粒子为等直径的圆球无规分布在基体中，由于分散相橡胶粒子与塑料基体的弹性模量、泊松比及膨胀系数不同，在冲击断裂过程中，橡胶粒子与其周围c/2厚的基体球壳会形成平面应力体积球(如图2-12所示)，则平面应力体积球的直径()为：2.1.6影响脆韧转变的主要因素影响脆韧转变的主要因素 以上简单介绍了橡胶增韧塑料机理演化的大体发展过程，橡胶粒子的增韧实际上是一个与多方面因素有关的过程，韧性的提高是分散相粒子和基体综合作用的结果。现在大家普遍认为橡胶增韧脆性塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量，而主要因为塑料本身的塑性能吸收而使材料的韧性得以提高。因而在考虑影响增韧效果的因素时

14、，不仅要考虑分散相的形态结构、性能及用量。还要考虑分散相与基体的界面粘结，以及基体的性能。此外不同的测试条件将导致不同的实验结果。2.1.6.1分散相的粒径大小及空间分布分散相的粒径大小及空间分布 当共混体系恒定时，基体层厚度随着橡胶分散相粒径减小而减小，因此粒径小的橡胶粒子比粒径大的粒子增韧效果好，但是橡胶粒径太小也会导致共混材料的冲击强度下降，原因可能是共混物中的橡胶粒径越小，使得引起橡胶颗粒空洞化的应力也越大； 另外，橡胶粒子周围的应力场太小不利于剪切带形成。因此，对于某个共混物的增韧，存在一个橡胶粒径的最佳值。不同的共混体系所对应的最佳粒径也不同，这主要取决于塑料基体的特性。Cigna

15、等的实验表明，对于最佳粒径大小为2.5，苯乙烯与丙烯腈共聚物(SAN)增韧的最佳粒径为0.750.15，而PMMA增韧的最佳粒径为0.250.15。 随着塑料基体韧性增强，对应的最佳粒径变小。换句话说，就是大尺寸的橡胶颗粒适合增韧较脆的基体，而小尺寸的橡胶颗粒适于增韧较韧的基体。此外，Michler的研究发现，不同粒径的橡胶粒子其增韧机理不同。当EPR粒径为0.3时，EPR增韧PP的变形机理为先形成空洞，然后橡胶与基体发生塑性变形；当EPR粒径为1.6时，共混物受力变形时形成了微纤，因此主要是银纹变形机理。 另外，空间分布对增韧效果也有影响。橡胶颗粒在基体中的空间分布主要有以下几种:网络分布、

16、准网络分布和均匀无规分布以及颗粒的聚集 。有文献指出，在相同的粒径及其分布和相同含量下，如果获得了橡胶粒子在PVC初级粒子周围分散的准网络形态，共混物呈现高韧性； 如果初级粒子破碎成更小的粒子单元时，橡胶粒子无规分散在基体中，共混物的韧性会显著降低。由此可知，橡胶粒子空间分布的变化对PVC橡胶共混物的韧性有明显影响，并且橡胶粒子的准网络形态比无规形态更有利于增韧。Liu等的研究证明，准网络和均匀分布的NBR颗粒作为应力集中都能有效地诱导PVC的剪切屈服，因此颗粒的这两种空间分布并不影响共混物的增韧机理。2.1.6.2分散相的用量分散相的用量 按照Bragaw的银纹支化动力学理论，冲击强度近似地

17、与2N成正比，为橡胶的颗粒数，它与橡胶的含量成正比。所以，橡胶含量增加时，银纹的引发、支化及终止速率亦增加，冲击强度随之提高。而且，也有文献表明橡胶含量提高会使脆韧转变温度降低，这样，在较低的实验温度下，就能实现脆韧转变。此外，根据的理论存在临界橡胶含量，即当rrc时，共混物表现为韧性；当rCPPCPVC，并认为PA66最易被增韧，PVC最难被增韧。我们可以根据的公式：lgc=0.74 - 0 22 推出PA66最易被增韧的原因是其在三者之中最小，分子链柔性最大，因此其共混物相对容易被增韧。2.1.6.4两相间相容性及界面粘结能两相间相容性及界面粘结能 相容性大小是影响橡胶在基体内分散程度和分

18、散状态以及两相界面粘结强度的决定因素，因此也影响到共混体系的最终增韧效果。通常认为强界面粘结有利于聚合物橡胶共混物的增韧，这是因为界面粘结对分散相形态有直接影响； 界面粘结太弱(即界面相容性太差)，导致橡胶颗粒粒径及分散度增大，因此不利于增韧。 当体系相容性不足时，通过调节共混时的剪切速率可以减小粒径，但其变化范围是很有限的，同时也很难避免橡胶体积分数高时分散相的聚集化倾向，这种倾向对共混物的韧性有破坏性影响。因此对于相容性差的体系，增加相容性亦即界面粘结强度成为聚合物增韧改性的重要课题。2.1.6.5 韧性测试条件的影响韧性测试条件的影响 由于聚合物的粘弹特性，其韧性强烈地依赖于实验的温度和

19、速率，试样尺寸、构型和受力状态等因素的影响也很大。韧性的表征主要有以下几种方法： (1) 利用摆锤式弯曲冲击实验测试冲击强度，其中又包含两种测试方法，Izod和Charpy缺口冲击强度，该强度包括了钝缺口条件下裂纹引发能和扩展能两部分。 (2) 利用拉伸冲击实验测试低速和高速拉伸时的应力-应变曲线，由曲线下的面积计算拉伸应变能。当试验的速度足够高时，曲线下的面积应和材料的冲击强度近似相等。 (3) 利用三点弯曲方法测试断裂韧性，有临界裂纹扩展能IC、临界应力强度因子KIC、临界积分和引发能等几种表示形式，它们仅包括裂纹引发能。由此可见，各种测试方法所表征韧性的含义和量纲各不相同，它们之间很难进

20、行定量换算。2.1.7核壳粒子增韧核壳粒子增韧 界面相容性改善也会使材料的增韧机理发生改变。为了改善橡胶粒子与塑料基体的相互作用力，近年来核壳结构的增韧剂受到增韧领域越来越多学者的重视。1957年，美国Rohmaas首次开发出了商品名为K120的核壳结构聚合物。60、70年代，日本、德国等公司也研制出了类似的产品。80年代初，日本学者Okubo提出了“粒子设计”的新概念。到目前为止，核-壳结构的聚合物一直是人们研究的热点，在其合成、结构、形态、性能、应用等诸多方面都取得了很大进展。 核-壳聚合物粒子的制备多采用种子乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组

21、成、尺寸、壳厚、壳层与核半径的比例、表面功能特征等等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。 核-壳粒子结构主要有以下3种:硬核-软壳结构，多应用于涂料和粘合剂，也可作为抗冲改性剂； 软核-硬壳；硬-软-硬三层结构粒子，多用于热塑性工程塑料体系的改性，如抗冲性能、增韧、提高缺口抗冲性等等。这种结构的核-壳聚合物粒子与基体的粘合性好，并且在加工过程中，其粒径大小、组成、形态等受混合作用的影响小，且有良好的分散性。 对于核-壳改性体系的增韧机理，人们已经作大量的研究。并进行了各种可能的理论分析。在这其中大量有关核-壳结构粒子改性聚合物体系的力学性能的研究报道，都提到了核层橡胶粒子空穴的产生，认为是主要的

22、增韧机理。 到目前为止，可以说弹性体增韧弹性体增韧是目前为止最有效，最成熟的增韧方法。几乎全部的工业化工程塑料增韧改性都是以弹性体为改性剂。 但众所周知，橡胶增韧塑料体系，在提高基体韧性的同时，对基体材料的其它性能(如强度及耐热性等)也会带来不利的影响，于是基于对橡胶增韧塑料机理的认识，自20世纪80年代中期人们开始研究用刚性的塑料粒子(非弹性体非弹性体)代替橡胶增韧塑料，从而克服了用橡胶增韧所带来的缺点，以此制备高强度高韧性的聚合物材料。近年来，人们也广泛开展了有关非弹性体增韧塑料的机理研究，得出了一些有益的结论。2.2 非弹性体增韧 刚性粒子增韧技术是制备兼具高刚性和高韧性的聚合物复合体系

23、的有效手段，不仅具有重要的理论研究价值，而且具有广阔的应用前景和商业价值。大量研究表明，刚性粒子增韧聚合物的实现来源于两方面的贡献: 其一是刚性粒子的引入所导致的局部应力状态的改变。通过脱粘、空化、三维应力约束的解除，为基体的剪切屈服提供应力条件。 其二是刚性粒子对基体的结晶行为产生影响，使晶粒尺寸变小，完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取向的滑移阻力较小的结晶层，从而促进基体发生屈服变形。下面对刚性有机和刚性无机粒子增韧发展的进程作简要介绍。2.2.1 刚性无机粒子增韧刚性无机粒子增韧 刚性无机粒子增韧聚合物现象实际上在上世纪七十年代就已见诸报道，研究发现在某些填充聚合物复合体系中，如环氧

24、树脂/玻璃球复合体系，填料有促进基体发生剪切屈服的作用。然而，这类体系的增韧效果与橡胶增韧体系往往相差很多。到了九十年代初期，人们在某些以聚烯烃为基体的填充复合体，如HDPE/CaCO3，PP/CaCO3，PP/BaSO4等复合体系中发现了刚性粒子增韧现象，而且增韧后复合材料的韧性和刚性往往同时有大幅度的提高，因而引起了广泛的关注。 刚性粒子韧化机理示意图如下： 刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理切入点可分为两类，一类是以断裂力学的解释为主，另一类则考虑了基体的结晶性质。2.2.1.1断裂力学的解释断裂力学的解释 对于刚性无机粒子增韧体系，在较小的应力下，就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹。限

25、制基体发生塑性变形的三维张力由于空穴的存在而松驰，而颗粒周围的应力场不再简单地叠加，而是强烈地相互作用。 这就导致了颗粒间基体的屈服，并扩展到周围，使整个基体发生塑性变形，从而达到增韧的目的。2.2.2 刚性有机粒子增韧刚性有机粒子增韧 刚性有机填料增韧理论是建立在弹性体增韧理论上的一个重要飞跃。Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)共混体系的力学性质，特别是在共混物的能量吸收时发现，尽管AS和ABS本体的力学性能差别很大，AS硬而脆，而ABS软而韧(图7-19a)，但共混物的拉伸应力-应变曲线皆呈高韧性行为(图7-19b)，应变值在一定组成范围内高于

26、纯PC，在无缺口样条冲击实验中，某些组成的共混物的冲击强度也高于纯PC 。由此，Kurauchi和Ohta首次提出了非弹性体增韧理论。刚性粒子与半刚性粒子增韧结果比较 ABS和AS皆以微粒分散于PC基体中，粒径分别为2m和1m。在样条拉伸后取缩颈部分进行形态观察时发现，在PC/ABS和PC/AS共混中皆无银纹结构，但分散相的球状结构发生了伸长变形，PC/ABS共混物中ABS微粒的平均伸长率为100%，而PC/AS(90/10)共混物中AS微粒的平均伸长率也为100%，个别可达400%。 结果表明，AS与ABS一样在共混物中也是很韧的，与本体时的脆性截然相反。 在高静压下，分散相粒子易屈服而产生

27、冷拉，发生大的塑性形变，从而吸收大量的冲击能量，以使材料的韧性得以提高。对非弹性体共混体系而言，在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压力大于刚性粒子形变所需的临界静压力e时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧，这即是脆性填料/韧性基体组成的合金体系韧性提高的冷拉机理。 总而言之，有机刚性粒子增韧是完全不同于橡胶增韧的一种塑料增韧的新途径。它的研究不仅具有理论价值，而且具有实用意义。因为这种方法可以在提高韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，而且没有加工性能下降的不足，这意味着有可能从廉价的原材料出发，得到价格低廉、成型加工性能良好的高性能聚合物合金，甚至有可能取代价格高、加工性能差的现行

28、材料作为工程塑料使用。2.2.3 纤维增韧纤维增韧 对于短纤维增韧塑料的认识一般认为是纤维的折断和从基体中抽出吸收能量的贡献。短玻璃纤维（简称玻纤）对塑料的作用非常复杂，就玻纤本身而言，它的冲击功（10J/m）远远小于任一品种的塑料，所以加人玻纤后降低了大多数热塑性塑料的冲击强度，例如：聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）等；但是对某些塑料有增韧的作用，例如：聚丙烯（PP）、硬质聚氯乙烯（R- PVC）等；对尼龙（PA）的韧性则没有影响所以，仅用玻纤的折断和抽出吸收能量来解释这些实验现象是不行的，详细探讨玻纤对塑料的作用机理就显得非常重要。纤维桥联增韧示意

29、图增韧新方法、新进展增韧新方法、新进展1.液晶聚合物增强增韧 用热致液晶聚合物来增韧热固性树脂是90年代初期出现的一种新方法。它的增韧机理主要是热致液晶微纤在树脂基体中像宏观纤维一样，起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的。值得指出的是，少量的热致性液晶聚合物的存在，与强韧的热塑性塑料相比，质量分数只相当于热塑性塑料的2530%就可以得到同样的增韧效果，并且不降低材料的耐热性能和刚度。2.IPN网络增韧 当用UHMWPE(超高分子量聚乙烯)增韧PP时发现，UHMWPE/ PP合金的亚微相态为双连续相UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成在材料中起骨架作用的“线形互穿网络”,在外力作用下,网络发生大变形，吸收外界能量，起到增韧作用。UHMWPE混入PP后，既未达到分子水平的分散，也未像刚性粒子或弹性粒子那样以颗粒状分散在基体，而是与PP形成复合共晶，促进材料内部“物理交联网络”的形成，该网络除在材料形变时吸收能量外，还可弥补PP大球晶间缺陷和空隙对韧性的负面影响，发挥既增强又增韧的作用。3.自增强增韧