磺基琥珀酸酯表面活性剂的发展与应用

1、磺基琥珀酸酯表面活性剂的发展与应用摘要：本文对磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的基本概念、合成技术、磺基琥珀酸酯盐类 表面活性剂的性能及其用途进行了概括总对结，并对磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的应用发 展前景作了展望。关键词：磺基琥珀酸酯盐；表面活性剂；性能；应用表面活性剂工业是本世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，在工农业生产及人民生 活中发挥着极其广泛而重要的作用， 从而获得“工业味精”的美称。在表面活性剂大家庭中， 磺基琥珀酸类表面活性剂具有原料来源广、合成工艺简单、生产成本低、对皮肤温和、刺激 性小、生物安全易降解、无三废污染等符合安全环保的新理念及较高的表面活性（其水溶液表 面张力可达2

2、735 mN/m等优点而被广泛地应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、医药、采 矿、农业、建材、电镀、蓄电池、胶粘剂及洗涤剂1,2等行业。磺基琥珀酸酯盐是二次大战后商业化的一种通用表面活性剂，最早的工业产品之一是磺 基琥珀酸二辛酯钠3，在美国的商品名为Aerosol 0T（快速渗透剂T,简称快T），在日本的 商品名为Airrol OP 4。磺基琥珀酸酯表面活性剂在美国、日本及欧洲一些工业发达国家 的消耗量逐年增长，具有在这一领域逐步取代其他阴离子表面活性剂的趋势，仅美国在20世纪90年代工业产品已发展为十余个系列数十个品种，年产量超过万吨5。近十几年来，我国的科研工作者和精细化工企业投入了大量的人

3、力物力，使这一类表面活性剂的开发和应用 得到迅速发展。如清新县汉科化工科技有限公司长期致力于磺基琥珀酸酯类表面活性剂的研 究开发，开发生产出的磺基琥珀酸脂肪醇型磺基琥珀酸二异辛酯钠系列（HANERCHEM ?T-70/T-75/T-100、磺基琥珀酸二丁酯钠（HANERCHEM ?DBMS-45磺基琥 珀酸双十三烷基酯钠（HANERCHEMIR-70）、磺基琥珀酸异癸酯钠（HANERCHEMNS-268、 磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯钠（HANERCHEM ?DN$8C磺基琥珀酸二戊酯钠（HANERCHEMM00）等、磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯（n）醚型磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯 醚酯二钠盐（HANER

4、CHEMNS-628等、磺基琥珀酸烷基酚聚氧乙烯（n）醚型乙氧基化壬基 酚磺基琥珀酸半酯二钠盐（HANERCH?MNS-1035 及琥珀酸烷基酰胺型琥珀酸单十八酰胺 磺酸钠（HANERCHEM ?DNS A-18等系列产品的品种数量与质量可与国外同类产品相媲美。 本文对磺基琥珀酸酯盐合成、性能及应用现状和应用开发前景作一探讨，以期起到抛砖引玉 的作用。1磺基琥珀酸酯的分类因此我们可以根据与马来酸酐连接官能团及连接方式的不同将其分为醇（醚）型和酰胺 型，前者主要是羟基通过酯键与酸酐相连，故又常称为酯型，后者是通过酰胺键与顺丁烯二 酸酐连接。以顺丁烯二酸酐上两个羧基的酯化或酰胺化程度的不同，又可分

5、为单酯型和双酯 型及单酰胺型和双酰胺型。对单酯盐而言，R1为亲油基团，可以是脂肪醇（或胺）、烷基酰胺、有机硅酸、烷基酚及 上述原料的乙氧基化合物。M为K+、Na+及NH4+ N（CH2CH2OH）m+等。对双酯而言，R1 等于R2时为对称双酯盐；R1不等于R2为不对称双酯盐（简称混合酯盐）4。由于酰胺型的合成条件比较苛刻，目前市场上质量较高的产品仍不多见。目前市场上开 发出的醇醚型产品主要有3个系列，即R分别为高级脂肪醇型（MS、脂肪醇聚氧乙烯醚型（AESS、烷基酚聚氧乙烯醚型（APSS高级脂肪醇型主要品种包括 C10-C18的偶数脂肪醇。醇醚型主要包括由 AEO-3、5、7、 9 （混合脂肪

6、醇聚氧乙烯（3、5、7、9）醚）作起始剂合成的产品。酚醚型主要是辛基酚、壬 基酚聚氧乙烯4、7、10、12醚（OP NP）合成的产品。2 磺基琥珀酸酯盐合成磺基琥珀酸酯盐表面活性剂产品合成所用的原料主要为顺丁烯二酸酐、脂肪醇（或胺）的衍生物以及亚硫酸盐等。产品合成可分为酯（酰）化和磺化两步：（1）顺酐与羟基（或胺基）化合物酯化（缩合）;（2）这些酯（或酰胺）与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐进行亲核加成得到磺化产 物。其反应原理如图2。2.1酯（酰）化反应在工业化生产中，就酯化和磺化工艺来说虽已经比较成熟，但当涉及具体不同分子结构 的产品时仍有工艺优化和产品质量提高等问题 。在单酯合成中，由于酸酐与醇的反

7、应是不 可逆反应，它可以在无催化剂及较缓和的条件下完成；这里，选择合适的催化剂来抑制双酯 的生成，是生产优质最终产品的关键。而对于双酯合成中，在形成单酯后，第二步是酸和醇 脱水生成酯，其反应是一个可逆反应，它需要在催化剂及较高的条件下完成。常用的酯化催 化剂为十二烷基苯磺酸7、硫酸、对甲苯磺酸8、强酸性离子交换树脂及其他固体酸等各 种具有强酸性的物质9。工业上采用硫酸、对甲苯磺酸作为催化剂进行酯化反应，其优点是 催化剂价廉易得，但副反应多，常影响产品质量，因此，导致后处理工艺复杂，且强酸对设 备产生较强的腐蚀作用。如果使用对酯化反应具有较高催化活性的无机固体超强酸作催化剂， 则酯化反应可以在较

8、高的温度范围内进行，并且催化剂与产物只经简单的过滤就可很容易分 离。用固体酸催化剂来进行马来酸酯的合成，不仅提高了反应速率，简化工艺操作过程，而且 可得到质量优等的无色透明酯化产物10,11。因此,应用于顺酐双酯化反应的固体酸催化剂 是人们近年来研究的热点。2.2磺化反应由于单酯经亚硫酸盐中和后溶于水，故磺化反应可由单酯在亚硫酸钠水溶液中直接进行； 双酯不溶于水，在加入磺化剂亚硫酸氢盐的同时均需加入一定量的相转移催化剂，促进两相 的相互乳化分散12。近年来，研究了无需外加相转移催化剂的方法，即通过减少醇的过用 量，控制酯化反应酯化率（95%土2%得到含少量马来酸单酯（3%5%的马来酸双酯，用碱

9、中和 后，得到马来酸单酯盐直接作为磺化反应的相转移催化剂，而无需外加磺化催化剂，并在常 压体系中进行合成反应。此工艺省与传统工艺相比，其优点显而易见。3磺基琥珀酸酯盐性能3.1溶解性琥珀酸二酯磺酸盐在水中的溶液度不高且随碳原子数的增加而降低，但在有机溶剂中却 显示出了优异的油溶性，用脂肪醇聚氧乙烯醚合成的琥珀酸酯磺酸盐在水中的溶解度很好， 几乎可以任意浓度溶解。用脂肪醇制得的产品室温时水中的溶解度很低，成品呈白色膏状， 溶解度随温度升高而增大，随碳链的增长而减小。用阳离子代替钠离子如用单乙醇胺或二乙 醇胺亚硫酸盐代替亚硫酸钠作磺化剂，所得产品的水溶性都大为提高13。3.2润湿力琥珀酸二酯磺酸钠

10、结构与润湿力关系为当碳原子数小于14,且不带支链时，随正构碳链的增长润湿力增强，随支链数增加，润湿力减弱。当碳原子数大于14后，则随碳链长度增加， 其润湿力下降，而随支链的增加润湿力增强。烷基碳数合计在1618时，其润湿性能优能，例如HANERCHEM ?T-70/75/100磺基琥珀酸二异辛酯钠）具有非常优异的润湿性，表现出良 好的渗透性，这样使其用途几乎涵盖了所有工业领域：纺织、造纸、聚合物、涂料、化妆品、 合成洗涤剂等，等别是其在乳胶合成、压敏胶的抑泡与防缩孔、日用汽雾剂、干洗、纺织、 颜料分散等选取用 HANERCHEM?T-703.3表面活性具有较低的表面张力和良好的抗硬水性能，磺基琥珀酸单酯或单酰胺的发泡性优于两性