第四章 脂环烃

1、1第四章第四章 脂环烃脂环烃有机化学多媒体教学课件有机化学多媒体教学课件2第四章第四章 脂环烃脂环烃一、脂环烃的定义、异构与命名一、脂环烃的定义、异构与命名二、脂环烃的化学性质二、脂环烃的化学性质三、环烷烃的结构与稳定性三、环烷烃的结构与稳定性四、环己烷及其衍生物的构象四、环己烷及其衍生物的构象3脂环烃环烷烃环炔烃 (较少)环烯烃4 结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃结构上具有环状碳骨架，而性质上与脂肪烃相似的烃类，称为脂环烃。相似的烃类，称为脂环烃。饱和脂环烃通式为饱和脂环烃通式为CnH2n，与碳原子数相同的烯烃互为同分异构。，与碳原子数相同的烯烃互为同分异构。一、脂环烃的定义、异构与命

2、名一、脂环烃的定义、异构与命名 51、环烷烃的异构、环烷烃的异构1) 构造异构：构造异构：从含四个碳的环烷烃开始，除具有相从含四个碳的环烷烃开始，除具有相 应的烯烃同分异构体外，还有碳环异构体。应的烯烃同分异构体外，还有碳环异构体。三碳只有一种三碳只有一种四碳有二种四碳有二种五碳有五种五碳有五种CH2CH3CH3环丙烷CH2CH2CH甲基环丁烷CH2CH2CHCH2环戊烷CH2CH2CH2CH2CH2乙基1,1-二甲基环丙烷1,2-二甲基环丙烷CH3CH2CHCHCH3CH2CH2CCH3CH372) 构型异构：构型异构：mp: -87.4bp: 124.3mp: -37.1bp: 119.4

3、在环烷烃分子中，只要在环烷烃分子中，只要环上有两个碳原子各连有不同环上有两个碳原子各连有不同的原子或原子团的原子或原子团，就有构型不同的顺反异构体存在。，就有构型不同的顺反异构体存在。两个取代基在环平面同一边的是两个取代基在环平面同一边的是顺式异构体顺式异构体，在环平，在环平面的两边叫面的两边叫反式异构体反式异构体。如。如1，4 - 二甲基环己烷：二甲基环己烷：8 书写时，可以书写时，可以把碳环表示为垂直于纸面把碳环表示为垂直于纸面，将朝向，将朝向纸前面的三个键用粗线或楔型线表示。把碳上的基团纸前面的三个键用粗线或楔型线表示。把碳上的基团排布在碳环的上面或下面。排布在碳环的上面或下面。 也可以

4、也可以把碳环表示为在纸平面上把碳环表示为在纸平面上，把取代基排布，把取代基排布在纸前面或纸后面，实线表示伸向前面的键，虚线表在纸前面或纸后面，实线表示伸向前面的键，虚线表示指向后面的键。以上两个化合物亦可表示为：示指向后面的键。以上两个化合物亦可表示为：3) 构象异构（专节讨论）构象异构（专节讨论）92) 长链作母体，环作取代基。长链作母体，环作取代基。3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷2、单环环烷烃的命名、单环环烷烃的命名1) 按成环碳原子数目称为环某烷。取代基编号最小，按成环碳原子数目称为环某烷。取代基编号最小，小取代基小编号小取代基小编号. 1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷3-

5、甲基CH3CH2CH2CHCH2CH3环丙基戊烷1103) 顺、反环烷烃顺、反环烷烃顺顺-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷HCH3H3CHHCH3H3CHCH3CH3H CH3 H3C HCH3CH3HHHCH3CH3H顺顺-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 反反-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷113、双环化合物的命名、双环化合物的命名 分子中含有两个碳环的是双环化合物，其中两个分子中含有两个碳环的是双环化合物，其中两个环共用一碳原子的叫做环共用一碳原子的叫做螺环化合物螺环化合物；共用两个或多个；共用两个或多个碳原子的叫做碳原子的叫

6、做桥环化合物桥环化合物。1) 桥环烃桥环烃 桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。双环双环 3.2.1 辛烷辛烷桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)桥环烃命名桥环烃命名（1 1）从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，）从一个桥头开始，沿最长的桥编到另一个桥头，再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最后编。再沿次长的桥编回到起始桥头，最短的桥最后编。（2 2）命名时以双环作词头，然后根据母体烃中碳原子）命名时以双环作词头，然后根据母体烃中碳原子总数称为双环某烷。总数称为双环某烷。（3 3）在词头）

7、在词头“环环”字后面的方括号中，字后面的方括号中，由多到少写出由多到少写出各桥所含碳原子数各桥所含碳原子数，同时各数字间用下角圆点隔开，同时各数字间用下角圆点隔开，有取代基时，应使取代基编号较小有取代基时，应使取代基编号较小 。 765544332211CH2CCH2CH3CHC2H5CHCHCH3CH21 1，7-7-二甲基二甲基2-2-乙基乙基双环双环2.2.12.2.1庚烷庚烷双环双环4.4.04.4.0癸烷癸烷双环双环2.2.12.2.1庚烷庚烷 2-甲基甲基-8-乙基双乙基双环环 4.3.0 壬烷壬烷CH3CH2CH3有取代基时，应使取代基编号较小有取代基时，应使取代基编号较小 。1

8、2345672,7,7-三甲基双环三甲基双环2.2.1 庚烷庚烷152) 螺环烃螺环烃 螺原子：两个碳环共用的碳原子。螺原子：两个碳环共用的碳原子。两个碳环共用一个碳原子的化合物。两个碳环共用一个碳原子的化合物。C12345678螺螺【3.43.4】辛烷辛烷 螺环烃的命名螺环烃的命名命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷；命名时根据成环的碳原子总数称为螺某烷；编号从编号从小环开始，经过螺原子编至大环；小环开始，经过螺原子编至大环；在在“螺螺”字之后字之后的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数，先小环的方括号中，注明各螺环所含的碳原子数，先小环再大环，数字间用下角圆点隔开。再大环，数字间用下角圆点隔

9、开。螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷 CH3CH3CH2CH2CH3CHCH2CCH2CH2CH2 5-5-甲基螺甲基螺3.43.4辛烷辛烷 1,6-二甲基螺二甲基螺3.5壬烷壬烷 181、环烷烃的反应、环烷烃的反应CH3CH2CH3BrCH2CH2CH2BrCH3CH2CH2BrH2,Ni,80Br2/CCl4HBrHBrCH3CHCH2CH3Br二、脂环烃的化学性质二、脂环烃的化学性质（1）开环反应）开环反应19C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H2 2+ +H HB Br r室室 温温C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3

10、3B Br r+ +H HB Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2B Br r碳碳环环的的断断裂裂：发发生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的两两个个碳碳原原子子之之间间。加加成成规规律律：遵遵循循不不对对称称加加成成规规律律。20+ + H H2 2N Ni iN Ni iP Pt t8 80 0 C C。1 12 20 0 C C。3 30 00 0 C C。C CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2

11、 2C CH H3 3用用N Ni i催催化化难难以以反反应应+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 温温B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r不同环烷烃的开环反应比较：不同环烷烃的开环反应比较：+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4不不反反应应21Br2hvBrHBr（2）取代反应）取代反应 在光照或高温下在光照或高温下，环烷烃能发生自由基卤代反应。，环烷烃能发生自由基卤代反应。Cl2h

12、vClHClhvCl2ClHCl 环丙烷与溴不取代而开环加成；环戊烷、环己环丙烷与溴不取代而开环加成；环戊烷、环己烷与溴取代而不加成；环丁烷可取代也可加成。烷与溴取代而不加成；环丁烷可取代也可加成。22+ + K KM Mn nO O4 4不不反反应应可可与与烯烯烃烃或或炔炔烃烃区区别别开开来来。+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 温温B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可与烷烃区别开来。可与烷烃区别开来。232、环烯烃和环二烯烃的反应、环烯烃和环二烯烃的反应（1）环烯烃的加成反应）环烯烃的加成反应 环烯烃含有双键，易与卤素、卤化氢等

13、发生环烯烃含有双键，易与卤素、卤化氢等发生加成反应。加成反应。24（2）环烯烃的氧化）环烯烃的氧化25（3）共轭环二烯烃的环加成）共轭环二烯烃的环加成 261 1、环烷烃的燃烧热与环的稳定性、环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热燃烧热( (H Hc c) )测定数据表明：烷烃分子每增测定数据表明：烷烃分子每增加一个加一个CHCH2 2，其燃烧热数值的增加基本上是一，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值个定值658.6 kJmol658.6 kJmol-1-1。 环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作是数量不等的CHCH2 2单元连单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元接起来的化合物。但不同环

14、烷烃中的单元CHCH2 2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。通过它的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。通过它们的燃烧热数值可以衡量环烷烃的环张力大小。们的燃烧热数值可以衡量环烷烃的环张力大小。单元单元CHCH2 2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。三、环烷烃的结构与稳定性三、环烷烃的结构与稳定性27一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热名 称分子燃烧热( kj.mol-1)CH2的平均燃烧热( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每个张力整个环的张力( kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃209127443320395146375310

15、59816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90 通过环烷烃的燃烧热数值可以衡量其环张力通过环烷烃的燃烧热数值可以衡量其环张力大小。单元大小。单元CHCH2 2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。为什么小环化合物不稳定？为什么小环化合物不稳定？28 环丙烷分子中三个碳原子都是饱和的，即碳原环丙烷分子中三个碳原子都是饱和的，即碳原子子SPSP3 3杂化杂化，键角理应，键角理应109.5109.5，但从三个碳原子形，但从三

16、个碳原子形成的最有利的数学模型是平面等边三角形，即键角成的最有利的数学模型是平面等边三角形，即键角为为6060。不能满足杂化轨道的键角要求。不能满足杂化轨道的键角要求。2 2、环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构、环丙烷、环丁烷、环戊烷的结构6 60 0。1 10 09 9. .5 5。29 环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形环丙烷在成键时采取将键角压缩，成为形似似香蕉的弯曲键香蕉的弯曲键，键角为，键角为105105。因键角不能。因键角不能满足稳定态的满足稳定态的109.5109.5，而导致环烷烃的不稳，而导致环烷烃的不稳定，称为分子的定，称为分子的角张力角张力。1 10 05 5. .5 5。C

17、CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷30由此可见，在环丙烷结构中：由此可见，在环丙烷结构中： (1) 键的重叠程度小，稳定性降低。键的重叠程度小，稳定性降低。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂 进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。31 因分子在同一平面上，两原子之间采取因分子在同一平面上，两原子之间采取重叠式构象，导致重叠式构象，导致扭转张力扭转张力的产生。的产生。角张力角张力和扭转张力和扭转张力引起分子总的不稳定性称为引起分子总的不稳定性称为环张环张力

18、力。重叠式构象重叠式构象32 环丁烷蝴蝶型环丁烷蝴蝶型 环戊烷信封型环戊烷信封型环丁烷环戊烷的构象环丁烷环戊烷的构象33椅式构象椅式构象 船式构象船式构象四、环己烷及其衍生物的构象四、环己烷及其衍生物的构象 1 1、环己烷的结构、环己烷的结构 根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不根据环己烷的燃烧热可以知道：环己烷分子中不存在环张力，即存在环张力，即无角张力无角张力，也，也无扭转张力无扭转张力。分子中键。分子中键角为角为109.5，碳原子之间为交叉式构象。，碳原子之间为交叉式构象。 环己烷的两种极限构象：环己烷的两种极限构象：0.25nm0.18nm34透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己

19、烷的船型构象环己烷的船型构象35 所有键角也接近所有键角也接近109.5,故也没有角张力故也没有角张力.但相但相邻邻C-H键却并非全是交叉的键却并非全是交叉的.C-2和和C-3上的上的 C-H 键键,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的. C-1和和C-4上两个向内伸的上两个向内伸的H由于距离较近而相由于距离较近而相互排斥互排斥,也使分子的能量有所升高也使分子的能量有所升高.船型构象的特征：船型构象的特征：36纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象37A、环己烷椅型构象中碳原子的空间分布、环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA A线为构象

20、的对称轴线为构象的对称轴B、椅型构象中的两种、椅型构象中的两种 C-H 键键a a键键 ( (直立键直立键) ) e e键键 ( (平伏键平伏键) )38环己烷分子中环己烷分子中12个个C-H键可以分为两组：键可以分为两组：伸向环侧面的六个伸向环侧面的六个C-H 键称为键称为平伏键平伏键，也称，也称e 键键；伸向环上下的六个伸向环上下的六个C-H 键称为键称为直立键直立键，也称，也称a 键键。HaHaHaHaHaHaHeHeHeHeHeHeHeHeHeHaHaHaHaHaHaHeHeHe39通过通过C-CC-C键的不断扭动，一种椅型翻转为另一种椅型键的不断扭动，一种椅型翻转为另一种椅型 为为

21、a键键 为为e键键椅型构象的翻转椅型构象的翻转40环己烷的六个碳原子构成两个平面；环己烷的六个碳原子构成两个平面；六个六个a a、e e键分别为三上三下；键分别为三上三下；同一碳原子若同一碳原子若a a键在上，键在上，e e键必然在下；键必然在下； C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个相邻任何两个相邻 的的C-H键都是交叉式的键都是交叉式的.椅型构象无张力环。椅型构象无张力环。 椅型构象的特征：椅型构象的特征：41 2 2、取代环己烷的构象、取代环己烷的构象 一取代环己烷，取代基处于一取代环己烷，取代基处于a键和键和e键的分键的分子稳定性是不同的。子稳定性是不同的。HHH3C123456取代基处于取代基处于a键键123456H3C取代基处于取代基处于e键键42甲基连在甲基连在a a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量, ,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a95%,a键的占键的占5%5%如：如： 甲基环己烷椅型构象的