掺杂半导体中载流子浓度的数值计算毕业设计论文

1、掺杂半导体中载流子浓度的数值计算毕业设计论文 南京邮电大学毕 业 设 计(论 文)题 目掺杂半导体中载流子浓度的数值计算专 业光电信息工程学生姓名班级学号指导教师指导单位 毕业设计(论文)原创性声明 本人郑重声明:所提交的毕业设计(论文),是本人在导师指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容外,本毕业设计(论文)不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本研究做出过重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明并表示了谢意。 论文作者签名: 日期:年 月 日毕业设计(论文)原创性声明和使用授权说明原创性声明 本人郑重承诺:所呈交的毕业设计(论文),是我个人在指导

2、教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知,除文中特别加以标注和致谢的地方外,不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果,也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体,均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名: 日 期: 指导教师签名: 日 期: 使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计(论文)的规定,即:按照学校要求提交毕业设计(论文)的印刷本和电子版本;学校有权保存毕业设计(论文)的印刷本和电子版,并提供目录检索与阅览服务;学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文;在不以赢利为目

3、的前提下,学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名: 日 期: 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 日期:年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编

4、入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名:日期:年 月 日 导师签名:日期:年 月 日摘 要 从上世纪末和本世纪初开始,有机半导体材料研究引起了业界的广泛重视,使有机半导体器件的实验室制作水平得到大幅提高,并逐步进入当前的商品发展阶段。本文概述了有机半导体的发展历程、各种器件结构与特性及其技术现状。本课题基于最低未被占据分子轨道(LUMO)和最高被占据分子轨道HOMO的高斯态密度分布与载流子在允许量子态中的费米-狄拉克分布,提出有机半导体中物理掺杂的理论模型。利用电中性条件,结合电子和空穴浓度计算式,推导出了当施主和受主

5、同时存在时,费米能级的计算式,利用Matlab编程,计算费米能级EF的大小和平衡状态下的载流子的浓度。并基于此将所求得的费米能级EF带回原方程,分析研究了特定物理条件,如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。 关键字:有机半导体;掺杂;Matlab绘图;费米能级EF;载流子浓度ABSTRACT Since the late 1990s and early 2000s, the research of organic semiconductor materials has attracted great attention in related fields, which dra

6、maticly improved the fabrication level of organic semiconductor devices in laboratory environments. Currently, the field of organic semiconductor devices is entering commercial phase. An overview about the history, structures and properties, the present status of organic semiconductor devices is pre

7、sented.A theory for carrier concentration in physically doped organic semiconductors has been presented based on Gaussian energy distribution of the lowest unoccupied molecular orbitals LUMO and the highest occupied molecular orbitals HOMO as well as the Fermi-Dirac distribution of carriers in allow

8、ed quantum states. According to the condition of electrical neutrality , formulae of Fermi energy are deduced associated with computation results of electron and void concent ration ,when donor and acceptor exist at the same time.A new graphic method is described for calculating the Fermi energy,the

9、 free electron and free hole concentrations,and the ionized impurity concentrations in semiconductors material with the drawing function of Matlab software.Then, the dependence of carrier concentration on doping concentration, ambient temperature and energy gap of organic semiconductors were numeric

10、ally investigated Keyword:Organic semiconductor;doped;Matlab graphics;The Fermi energy EF;Carriers concentration目 录第一章 绪论11.1有机半导体的历史11.2有机半导体的现状11.3有机半导体器件的应用与市场2第二章 有机半导体简介42.1有机半导体材料的分子特征42.2 有机半导体材料中的载流子及电传输52.3常见的有机半导体器件72.3.1有机发光二极管72.3.2 OFET92.3.3有机半导体传感器102.3.4有机太阳能电池11第三章掺杂有机半导体中载流子浓度133.1

11、计算载流子浓度的理论模型133.2掺杂有机半导体载流子浓度的影响因素153.2.1 Matlab软件介绍153.2.2温度对掺杂有机半导体载流子浓度的影响163.2.3掺杂浓度对有机半导体载流子浓度的影响193.2.3不同能级关系时掺杂对有机半导体载流子浓度的影响223.3 总结26结束语28致 谢29参考文献30附录:31第一章 绪论1.1有机半导体的历史 近几十年来有机半导体材料的研究进程中的一些大事如下: 1954 年,日本科学家赤松、井口等人发现掺Cl的芳香族碳水化合物的薄膜中能产生电流,导电率为 0.1S/cm,于是首次提出了有机半导体这一概念,从此开辟了有机半导体材料及其器件的研究

12、领域。 1974年日本科学家白川英树等人首次聚合成聚乙炔薄膜,为绝缘体。 1977年美国宾州大学,白川英树等人,通过掺杂使聚乙炔薄膜成为良导体,从而出现了导电聚合物,可与铜媲美。 1986年Tsumura等人首次应用聚噻吩有机半导体材料作为有源层制备得到OFET。当时得到的器件载流子迁移率只有 2×10-5cm2/V?s,但自此揭开了OFET 的研究热潮。 1987年美国Kodak公司研究实验室/.g(华裔科学家邓青云博士)等用有机小分子薄膜材料研制成有机发光二极管OLED。 1990 年英国剑桥大学Cavendish实验室/.roughes等在NATURE上发表文章,报道他们研制成

13、功聚合物有机发光二极管(高分子)。这项研究成果在全世界掀起了有机发光二极管(OLED)的研究热潮。 1997年起,人们逐渐将研究重点转移到薄膜的形态结构控制、界面态、器件集成有机半导体上。 2000年10月美国Bell实验室/.on(舍恩)等在Nature上报道他们用自组装分子单层研制成有机分子场效应管,推动了分子电子学的新进展,被评为当年国际十大科技成就之一。基于这样一种OFET机构,Schon还首次实现了高分子材料的超导性。 2006年至今,有机半导体的性能已经有了突破性的进展,科研人员正致力于发觉他们的实际应用性,功能化的OLED、OFET正被提上日程。1.2有机半导体的现状 随着信息社

14、会的不断发展,单一功能的材料与器件越来越难以满足应用领域的各种需求,因此一批具有半导体特性的有机功能材料如塑料和高分子聚合物等陆续被开发出来,并且正在尝试应用于由Si和GaAs等传统半导体材料所占领的领域。有机半导体材料具有原料易得、廉价、重量轻、制备工艺简单、环境稳定性好以及可制作成大面积柔性器件等优点。而且这类器件即使报废了也可以回收再利用,非常符合当前大力倡导的节能环保理念。长久以来人们普遍认为有机物是不导电的,因此被广泛用作绝缘材料,直到20世纪70 年代,美国物理学家/.ger、化学家M.MacDiarmid和日本化学家H.Shirakawa 共同发现对聚乙炔分子进行掺杂可以使其变成

15、良导体,从而拉开了有机半导体技术研究的序幕,这三位科学家凭借该项重大发现成为2000年诺贝尔化学奖得主。 自上世纪80 年代以来,有机半导体研究领域云集了众多世界知名公司、大学与研究机构,如美国的IBM、柯达、通用显示公司、固态显示实验室、普林斯顿大学、英国剑桥大学、日本索尼公司、NEC 公司、丰田公司、韩国三星和LG 以及印度科学院等,不断开发出能改善有机半导体特性和稳定性的新材料和制造技术,而新材料和新技术的应用又极大地促进了有机场效应晶体管OFET 、有机发光二极管OLED 和有机光伏电池OPC 以及有机传感器等有机电子器件和有机光电子器件性能的提高。当前有机半导体器件的应用正在不断扩大

16、,市场份额也在逐年增长。 人们也发现有机材料中的电学掺杂一直是改善有机光电子器件性能的有效方法。通过电学掺杂可提高有机材料的导电性,在有机电致发光器件的载流子传输层掺杂,可以降低载流子注入势垒及工作电压,提高器件的发光效率,通过电学掺杂还可以实现新奇的发光器件,例如有机同质结结构等,尽管已经有许多电学掺杂的实验工作,通常的解释还是使用半导体的能带理论,并不能反映有机材料的载流子局域和跳跃的传输特征。因此,基于有机材料载流子的分布和传输特点,系统地理论研究掺杂浓度对载流子迁移率的影响是非常必要的。 在学术界与工业界的共同努力下,有机半导体材料与技术研究不断取得新的进展,这一领域已成为一个汇集了物

17、理、化学与材料科学等学科的多学科交叉研究领域,工艺技术不断取得新的突破,预示着有机半导体革命的到来。一些业内专家认为,用有机半导体材料开发出各种新型导电聚合物器件的研究正在改变着高技术未来的发展方向。当前,采用有机半导体已可制作各种类型的有源器件和无源器件,如晶体管、二极管、OLED、传感器、存储器、显示器、电池、电阻、电容、电感和天线等。 有机半导体技术已在众多应用领域显示出广阔的发展前景,为此越来越多的公司和机构都开始涉足有机半导体技术的开发与研究。据2009 年的统计结果显示,仅欧洲就有15 个国家多达70 余家公司在从事有机半导体技术的开发。随着批量制造技术水平的提高,有机半导体技术将

18、真正成为一项实用化技术,并与无机半导体技术展开有力的竞争。例如OLED电视的实用化水平已达到相当的程度,市场占有率也在不断提高,随着制造成本的大幅降低,OLED电视将成为千家万户必不可少的家用电器。此外,透明、柔软、可折叠的OLED技术还将有助于电子报纸开发,人们将不需每天都购买报纸。建筑物玻璃窗将增添更多新的功能,采用OLED 技术的玻璃窗在电源关闭状态时与普通玻璃窗并无区别,而接通电源后即可变成显示器或广告栏。汽车挡风玻璃的功能也不再只是阻挡风沙,它还能为司机提供导航图或其他信息帮助。迄今为止,多种有机半导体器件应用市场已开始初具规模,OLED电视即是最典型的实例。此外,OSRAM 在20

19、08 年向市场推出OLED照明灯,2010年OLED照明市场会有所增长,至2015年市场规模会达到40亿欧元,占整个照明市场的5%。2012年有机RFID市场将达到45亿美元。2015年,使用有机电路的RFID市场规模将达到116亿美元。另据市场研究与分析公司IDTechEX预测,至2027 年全球有机半导体市场规模将会与传统CMOS 器件市场相当,达到3300亿美元,其中逻辑和存储器件的增长最为可观,将达到1150亿美元。 总之,经过这么多年的发展,作为电子和光电子应用的新型材料,有机半导体经历了材料开发、基础研究和器件工程阶段,目前有机显示等器件已进入商品化发展阶段,并显示了诱人的发展前景

20、。有机半导体器件具有易加工、成本低、功耗小等许多无机半导体器件所不具备的优点,因而有着极具潜力的应用优势。但与无机半导体器件相比,有机半导体器件在性能、使用寿命和制作工艺等方面上还需要进一步的优化和完善。目前有机半导体器件仍有一些技术难题需要解决,如速度较慢等,因此在近期内取代传统半导体器件、占据市场主导地位的可能性不大。然而,如果最为关心的问题是价格而并非速度和其他因素的话,有机半导体将是一种更佳的选择。 第二章 有机半导体简介 有机半导体材料与传统半导体材料的区别不言自明,即有机半导体材料都是由有机分子组成的。按照前线轨道理论,轨道分为是最高填充轨道(HOMO),最低未填充轨道(LUMO)

21、。无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道 LUMO和最高被占据分子轨道 HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。在有机半导体的研究中,这两个轨道可以与无机半导体材料中的价带和导带类比。当HOMO能级上的电子被激发到LUMO能级上时,就会形成一对束缚在一起的空穴-电子对。有机半导体材料的电学和电子学性能正是由这些激发态的空穴和电子决定的。 在有机半导体材料分子里,价键结构会扩展到相邻的许多个原子上。根据分子结构单元的重复性,有机半导体材料可分为小分子型和高分子型两大类。小分子型有机半导体材料的分子中没有呈链状

22、交替存在的结构片断,通常只由一个比较大的价键共轭体系构成。常见的小分子型有机半导体材料有并五苯、三苯基胺、富勒烯、酞菁、?衍生物和花菁等(如图2.1,常见的高分子型有机半导体材料则主要包括聚乙炔型、聚芳环型和共聚物型几大类,其中聚芳环型又包括聚苯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等类型(如图2.2。事实上,由于有机分子的无限可修饰性,有机半导体材料的结构类型可以说是无穷无尽的。图2.1: 几种常见的小分子有机半导体材料:(1)并五苯型,(2)三苯基胺类,(3)富勒烯,(4)酞菁,(5)?衍生物和(6)花菁类。图2.2: 几种常见的高分子有机半导体材料:(1)聚乙炔型,(2)聚芳环型,(3)共聚物型。2.

23、2 有机半导体材料中的载流子及电传输 我们知道无机半导体材料中的载流子只有电子和空穴两种,自由的电子和空穴分别在材料的导带和价带中传输。相比之下,有机半导体材料中的载流子构成则要复杂得多。首先,由于能稳定存在的有机半导体材料的能隙(即LUMO与HOMO的能级差)通常较大,且电子亲和势较低,大多数有机半导体材料是p 型的,也就是说多数材料只能传导正电荷。无机半导体材料中的正电荷(即空穴)是高度离域、可以自由移动的,而有机半导体材料中的正电荷所代表的则是有机分子失去一个电子(通常是HOMO能级上的电子)后呈现的氧化状态。因此,在有机半导体材料中引入一个正电荷,必然导致有机分子构型的改变。 对于最高

24、已占轨道HOMO和最低未占轨道LUMO,分子处于基态时,所有能量在HOMO轨道以下的分子轨道充满电子,能量高于LUMO的分子轨道为空。当分子受到激发后,处于HOMO轨道上的电子就能够克服能级差,跃迁到LUMO轨道上。和半导体的能带相比,有机分子的HOMO和LUMO轨道就像半导体的价带顶和导带底,由于HOMO和LUMO之间没有其他的分子轨道,电子不可能处于它们之间的能量状态,因此HOMO和LUMO之间的能隙就像半导体中的禁带。在有机分子组成的体系中,分子间的范德华力使相同的分子轨道分裂出一定的能量差,可以证明,其处于不同能量值的分子个数,也即能态密度,呈现高斯分布。有机化学中将失去电子能力强的分

25、子称为给体,而把得到电子能力强的分子称为受体。当有机分子相互堆积组成固体后,当给体失去一个电子,HOMO轨道上便产生了一个空穴,受体得到一个电子,这个电子在LUMO轨道中,并可以迁移到其它分子的空LUMO轨道上。在有外加电场的情况下,空穴容易顺着电场跳跃,电子则逆着电场跳跃,在统计上形成了定向的移动,产生了宏观电流,这样的导电过程称为跳跃导电。 如前所述,无机半导体中的载流子是高度离域的,在外加电压的作用下会在连续的导带或者价带中定向移动。而在有机半导体材料中,分子与分子之间仅有微弱的范德华力,载流子的离域程度通常仅限于一个分子之内。只有在有机半导体的单晶材料中才会出现载流子在几个相邻分子之间

26、离域的情况。因此,在非晶态的有机半导体材料中,电荷在不同分子之间的传递要通过“跳跃(Hopping)”的方式完成。跳跃传输的有效程度与相邻分子之间的价键重叠程度有关,价键重叠度越高,跳跃传输的速度越快。很显然,跳跃传输远不如无机半导体中的能带传输有效,所以有机半导体材料中的载流子迁移率通常很低。 研究表明无机半导体的载流子迁移率通常会随着温度的上升而下降,因为材料中的缺陷会随温度的升高而增加,从而增加载流子的复合几率。而与此不同的是,非晶态有机半导体材料中的载流子迁移率会在一定范围办随着温度的增加而提高。这也反映了有机半导体材料与无机半导体材料中载流子传输机理上的本质不同。各个有机分子的共轭轨

27、道,可以视为载流子的一个个束缚区域,而载流子的跳跃传输就是从一个束缚区跳入另一个束缚区,亦即先要逃脱一个束缚区的束缚,才能跳跃到另一个束缚区。摆脱束缚需要一定的热激发,所以温度在一定范围内升高时,有机半导体中的载流子迁移率会有所上升。 此外,有机半导体材料中的载流子迁移率还与材料的掺杂程度有很大关系。如前所述,有机半导体的掺杂,即在其中引入氧化剂或还原剂,用以形成极化子及双极化子等载流子。有研究表明,掺杂物可以充当有机分子之间的桥梁,把一个共轭区域内的载流子快速地引到另一个共轭区域里。在多数情况下,适量的掺杂可以明显地提高有机半导体材料中的载流子迁移率。因此,在对有机半导体及其发光器件的研究过

28、程中,掺杂一直是一种改良材料和器件特征的重要手段。通过在有机层中掺杂,人们实现了改变器件的发光颜色、增强器件稳定性和提高器件发光效率等目的。最近,也开始有人向有机半导体中掺杂,形成了类似无机半导体P型或者N型掺杂的效应,大大增强了材料的导电性。掺杂后的能带图如下:图2.3 掺杂器件的能带结构 相对于无机材料,有机材料的最重要优势是其近乎无限的可修饰性。通过改变有机分子的分子构成及元素成分,有机材料的性能可以在很大范围内进行调整,也就更有机会充分接近实际应用的要求。有机半导体器件有望成为解决传统半导体技术问题的有效途径。因此,在功能材料方面,近年已经有大量原先采用无机材料的应用领域转用了有机材料

29、。例如显示器,早期的CRT显示器是用电子束扫描荧光粉来成像的,所用的荧光粉都是无机材料(如Y2O3:Eu,Y2O2S:Eu等)。而目前主流的液晶显示器中最主要的功能材料?液晶,则是典型的有机材料。再如打印机及复印机的硒鼓,早期的硒鼓是硒材料一统江湖,而如今以有机分子作为光敏层的“硒鼓”已经占有相当大的市场份额。 有机电致发光显示技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术,因其发光机理与发光二极管LED相似即以有机半导体异质结为基础,通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光,所以又称之为OLED。OLED是一种由有机分子薄片组成的固态设备,施加电力之后就能发光,并能让电子设备产生更明亮、更清晰的图像

30、,其耗电量小于传统的发光二极管LED,也小于当今人们使用的液晶显示器LCD。 OLED的基本结构是由一薄而透明具半导体特性之铟锡氧化物ITO,与电力之正极相连,再加上另一个金属阴极,包成如三明治的结构。整个结构层中包括了:空穴传输层HTL、发光层EL与电子传输层ETL。当电力供应至适当电压时,正极空穴与阴极电荷就会在发光层中结合,产生光亮,依其配方不同产生红、绿和蓝RGB三原色,构成基本色彩。OLED的特性是自己发光,不像TFT LCD需要背光,因此可视度和亮度均高,其次是电压需求低且省电效率高,加上反应快、重量轻、厚度薄,构造简单,成本低等,被视为 21世纪最具前途的产品之一。 有机发光二极

31、体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件,当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其所释放的光为所谓的磷光。简单的OLED结构如图2.4所示:图2.4简单的OLED结构图 有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当组件受到直流电所衍生的顺向偏压时,外加之电压能量将驱动电子与空穴分别由阴极与阳极注入组件,当两者在传导中相遇、结合,即形成所谓

32、的电子-空穴复合。而当化学分子受到外来能量激发后,若电子自旋和基态电子成对,则为单重态,其所释放的光为所谓的萤光;反之,若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行,则称为三重态,其所释放的光为所谓的磷光。 与液晶显示器相比,OLED具有更薄更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、低能耗、低温、抗震性能优异、潜在的低制造成本、柔性和环保设计等等。可以说OLED具备了信息显示和器件制造所要求的几乎所有优异特征,被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。尤其是其具备柔性设计的神奇特征,使得令人神往的可折叠电视、电脑的制造成为可能。采用这种显示技术的单色有源矩阵分辨率达到XGA1280

33、5;1024,而彩色的有源矩阵电致发光显示器目前的分辨率为VGA水平。OLED 技术可能是有机半导体领域发展最成熟的器件平台。目前OLED已经在一些小型设备中得到应用,如移动 、掌上型电脑以及数码相机等。随着OLED 领域内研发工作的突飞猛进,未来OLED的应用范围可能会扩大到平视显示器、汽车仪表板、看板式显示器、家庭或办公室照明以及柔性显示器。由于OLED 的刷新速率比LCD 更高 高出近1000倍,使视频图像的逼真度大大提升,还可以不间断地进行图像更新。未来的报纸可能就是一部OLED显示器,能持续更新突发新闻事件,不看的时候即可像报纸一样卷起来装进背包。图2.5 OLED显示屏图2.6 可

34、折叠OLED显示屏2.3.2 OFET OFET 是一种在沟道内采用有机半导体材料的晶体管,是有机电子器件家族中一类重要的器件,也是有机半导体的重要研究内容之一。目前,OFET的制作技术主要包括小分子真空蒸发、聚合物和小分子溶液铸模或将剥离的单晶有机层机械转移至衬底上等方法。 OFET由于在大面积、柔性化和低成本有源矩阵显示、射频标签等方面的潜在应用前景而备受学术界和工业界的关注。自1987 年第一个OFET 的成功研制至今,OFET 技术发展迅速,无论是材料研究还是器件制备工艺都取得了较大的突破。由OFET 驱动的OLED 发光和由OFET 形成的逻辑电路以及有机发光场效应晶体管、单晶场效应

35、晶体管等器件相继研制成功。美国、日本、德国、法国、英国、韩国及以色列等多个国家都在开展这方面的研究。2007年底美国佐治亚理工大学采用C60薄膜利用室温工艺制作出高性能场效应晶体管,器件的电子迁移率高于非晶Si材料,且阈值电压较低,开- 关比值较大,工作稳定性也较高。2009年,日本东北大学的研究人员采用液相外延工艺成功生长了近乎无缺陷的并五苯单晶,他们继而采用该单晶制成一种OFET,其场效应迁移率达0.4-0.6cm2 /V.s。2010年1月法国CNRS和CEA的研究人员开发出一种能够模仿神经元突触主要功能的纳米粒子有机存储场效应晶体管NOMFET,为新一代神经激发计算机系统设计提供了一条

36、新思路。众多研究结果表明,有机OFET有望成为新一代集成电子器件。 对有机半导体材料进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质,这个特点可以利用在传感器上,因为有许多待检测的气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂。用有机高分子材料作为敏感材料的传感器。近年来,微芯片上的传感系统也引起了较为广泛的关注,催生了芯片实验室这一新的概念。具有芯片实验室这一特征的器件是一些集成度较高的小型传感器系统,这类系统的主要应用领域包括医疗和环境监测等领域。通常这些领域使用的监测分析系统都十分复杂,且价格很高。采用芯片实验室平台可以将分析用的所有元器件制作在一个完整的集成系统中来简化系统、降低成本。这些微系统可采用的

37、衬底材料范围很广,包括聚二甲基硅氧烷PDMS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA及其他塑料等。许多不同类型的有机传感器系统已经问世,如集成化学、温度和压力传感器、电子鼻、电子舌、光扫描仪以及盲人专用的电子布莱叶传感器等。 有机高分子材料是60年代发展起来的新型材料,这类材料分别具有电子、光学、热学、机械、化学和生物学特性,扩大了传感器技术的领域。在电子功能高分子材料方面以力敏、热敏、光敏等元件发展最快。例如聚偏氟乙烯及其共聚物系列材料具有优良的抗辐射性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性,经过拉伸、极化、镀电极等处理后加工成薄膜,表现出有强压电效应、电致伸缩效应和热释电效应,在传感器方面的应用前景颇引人注目

38、。人们已研制出立体声耳机、传声器、高频扬声器、加速度计、水听器、声纳探测器、海洋监测装置、海岸警戒装置、水下声成像、超声无损探伤、声表面波、延迟线、无触点开关、键盘开关、光纤开关、红外探测器、入侵报警器和印刷传感器等。在医疗器械中则有心音计、胎音计、脉搏计、人体组织的超声断层实时显像设备、A型超声扫描设备、血流量检测器、假肢传感器等产品。又如三甘氨酸硫酸盐有机热释电晶体薄膜有很高的热释电系数,是一种非接触式的新型热电敏感材料,可将热辐射直接转换成电信号。这种传感器响应频率高、速度快、频带宽,不受辐射波长限制,在气体分析、遥测、遥感等方面有独特优越性。 有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半

39、导体的材料,以光伏效应而产生电压形成电流。主要的光敏性质的有机材料均具有共轭结构并且有导电性,如酞菁化合物、卟啉、菁等。在能源领域的应用,将是有机半导体材料的最有意义的应用。 当前,太阳电池已发展到第三代产品。第一代为Si基太阳电池,采用单晶Si和多晶Si制成。第二代为化合物薄膜太阳电池,采用的材料包括砷化镓、铜铟镓锡和碲化镉等。第三代太阳电池将采用新技术新概念,主要包括有机太阳电池和染料敏化太阳电池。作为第三代太阳电池技术的代表,有机太阳电池以生产工艺简单、可降解和对环境污染小的优点得到越来越广泛的关注。能源专家预计,清洁廉价的有机太阳电池,将使世界能源应用方式发生革命性的改变。 与第一、第

40、二代太阳电池相比,有机太阳电池更轻、更薄, 在同等体积展开后的受光面积大大增加,因此将其应用于通信卫星可提高光电利用率。有机太阳电池还以其轻薄柔软易携带的特点,成为微型电脑、数码播放器和无线鼠标等小型电子设备的电源。有机太阳电池通常采用成熟的涂覆工艺如喷墨打印和旋涂法制作在塑料等大面积柔性衬底上。目前市场上已有一些太阳电池产品,如英国G24i公司在2008年提供的Gcell Flex有机太阳电池,能为 提供20min的通话时间,2008年的价格为20美元。公司投资1.2亿美元在威尔士建造了一座工厂,主要瞄准非洲和印度市场。近期,以视频眼镜和随身影院为载体的头戴式显示器也得到了越来越广泛的应用和

41、发展。用有机太阳电池作电源为OLED屏幕供电,可以大大减轻重量。轻薄柔性是有机太阳电池的最大优点,但其最大不足是效率低、寿命短。各国的研究机构都在致力于这项研究,如美国的国家可回收能源实验室、太阳能公司、麻省理工大学以及加拿大、英国、德国、澳大利亚、荷兰、法国和日本的许多大学与公司都在从事这项工作。最新报道结果显示,有机太阳电池效率已接近10%,工作寿命达5 年以上。有机太阳电池的产业化自2005 年开始已经持续了数年, 随着科学理论与制造工艺的进步, 产业化的突破已现曙光。图2.7 有机太阳能电池 从上述各常见有机半导体器件的性能和工作原理可知,在有机薄膜器件中常常通过掺杂来改善器件的性能和

42、工作效率,例如在有机电致发光器件中掺杂可以显著提高器件发光量子效率,也可以通过选择合适的杂质和掺杂浓度来改变器件的发光颜色,还可以提高发光亮度和器件工作稳定性。在双层有机电致发光器件的两层中分别掺入磷光材料和荧光材料,可以得到双发光层的有机电致发光器件,通过调节发光层厚度及掺杂浓度,就可以得到性能良好的白光器件。有机太阳能电池中通过掺杂可以将内量子效率提高约5个量级。凡此种种说明,研究有机半导体的掺杂具有重要和实际的意义。 有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半导体的电学性质和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已

43、被人们有了较为深入细致的了解,然而这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道LUMO和最高被占据分子轨道HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做了一系列数值研究。 第三章掺杂有机半导体中载流子浓度3.1计算载流子浓度的理论模型 有机半导体中的载流子浓度是一个非常重要的物理量,与半

44、导体的电学性质和半导体器件的性能密切相关。无机半导体中的载流子浓度随半导体材料的禁带宽度、掺杂浓度及工作温度的变化关系已被人们有了较为深入细致的了解,然而这些理论却不能直接在有机半导体中应用。有机半导体薄膜一般不是规则的晶格结构,而是无定形或多晶结构,晶格结构无序化的主要影响是将规则结构中的载流子传输能带分裂成一系列局域态,无机半导体中导带和价带的概念分别被有机半导体中最低未被占据分子轨道LUMO和最高被占据分子轨道HOMO的概念所取代。电子和空穴的状态密度按能量的分布一般认为是在HOMO和LUMO附近的高斯分布。基于此对有机半导体中掺杂浓度、温度和禁带宽度对载流子浓度的影响做了一系列数值研究

45、。 研究中发现半导体的导电性强烈地随温度变化,这种变化主要是由于半导体中载流子浓度随温度而变化所造成的。为计算热平衡载流子浓度以及求得它随温度变化的规律,我们需要两方面的知识: 允许量子态按能量的分布; 2 电子在允许的量子态中如何分布。有机半导体通常是无定形或多晶结构,这种无序性的影响是将电荷载流子传输能带分裂成一系列空间位置随机、能量无序的局域态,电荷的传输是通过载流子在这些局域态之间的跳跃传导完成的。 作为一个很好的近似,HOMO和LUMO能级按能量的态密度分布可以用高斯分布函数来描述: , ;3-1上式中NO是HOMO和LUMO的总态密度,对有机小分子材料而言,可近似等于分子密度,EL

46、与L分别是LUMO能级的平均能量和分布宽度,EH和H是HOMO能级的平均能量和分布宽度,L和H的典型值为0.05-0.20eV。本征时,若取HOMO能级为-5.6eV,LUMO能级为-3.2eV,LH0.1eV,NO1026m-3,可得有机半导体的态密度如下图3.1所示。图3.1 有机半导体中态密度随能量的分布图像经过掺杂后, 半导体中的态密度分布变为:,+;(3-2)上式中是相对掺杂浓度,也就是杂质体积占总体积的百分比。NOD是杂质HOMO和LUMO的总态密度,ELD与LD分别是杂质LUMO能级的平均能量和分布宽度,EHD和HD是杂质HOMO能级的平均能量和分布宽度。若取EL-3.2eV,E

47、H-5.6eV,ELD-4.0eV,EHD-6.1eV,T300K,LDHDLH0.1eV,NODNO1026m-3,当0.0001时掺杂后有机半导体的态密度分布如图3.2(a)所示,当0.01时掺杂后有机半导体的态密度分布如图3.2(b)所示。图3.2 掺杂有机半导体中的态密度分布(a)0.0001;(b电子和空穴都是费米子,服从费米-狄拉克统计分布规律,电子和空穴占据能级的概率分别为:,;3-3上式中kB是玻尔兹曼常数,T是温度,EF是费米能级。基于上面两方面的知识, 易得有机半导体中的载流子浓度为:,;3-4由上面的(2)和(3)式带入(4)可得:;(3-5)式中,是EF未知量,在热平衡

48、状态下有np,由上式联立方程,通过数值方法可以解得EF再代回原方程,可求得平衡状态下的载流子浓度。基于此,我们可以研究特定物理条件如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。3.2.1 Matlab软件介绍 本次毕设课题主要通过Matlab来计算并处理掺杂半导体中载流子浓度。 Matlab语句功能强大,一条语句往往相当于其它高级语句中的几十条、几百条甚至几千条。其数学工具箱中有误差函数、高斯函数和指数函数等多种计算函数,无需编程,直接引用这些函数就可以计算出结果。语句书写简单,表达式的书写如同在稿纸中演算一样,可以直接输入冗长复杂的计算式。Matlab工作窗口分为系统命令窗口Com

49、mand Window、编辑/调试窗口Editor/Debugger以及工作空间,保存用户建立的变量。在编辑/调试窗口编写好的程序以in为后缀保存,可随时单独调用或与其他程序一起执行。每次输入和计算得出的变量值可采用不同格式保存在工作空间无需另建数据文件,而且保存在工作空间的所有变量都可有选择地保存或读取。在进行参数调整时可直接在系统命令窗口进行,调整极为方便。在计算绘图过程中,所有变量的值都自动保存在工作空间,可以直接读取任意变量的值,或者用命令save workplace保存工作空间,用命令load workplace即可打开工作空间接续下一步的计算。Matlab包含有丰富的图形处理能力,

50、Matlab系统本身是一个Windows下的具有良好用户界面的系统,而且提供了丰富的图形界面设计函数。包括高级的二维、三维数据可视化、图像处理、模拟、图形表示等图形命令,还包括低级的图形命令,供用户自由制作、控制图形特性。在计算掺杂浓度时,只需加入简单的指令就可以将数据图形化,而且可以用一个hold指令保存绘制好的图形,再将下一个数据图形绘制在同一幅图上,便于进行对比说明。Matlab强大的功能、友好的界面、易记的命令和简便的操作使其成为当前最流行的程序语言之一,特别是在理工方面。对于器件模拟计算中的函数计算、矩阵求逆、迭代、等复杂的计算都可以简易高效地进行。此外,还可以将以前编写的C、C+语

51、言程序移植到Matlab中来,有利于下一步的工作。 由之前的研究分析可知,利用式(3-5)直接的求解出费米能级EF是很困难的,本次课题使用用Matlab软件,用循环的方法可以求解出不同掺杂浓度、不同温度等情况下时的费米能级EF,带回原方程即可求得载流子浓度,然后将循环过程中所得到得各项数据,利用Matlab用描点绘图功能即可得到载流子浓度与各项影响因素间的关系曲线图形。并做理论分析,探讨获得的图像是否正确。若正确则可以,基于这些图形直观的看出特定物理条件如温度、掺杂浓度、有机材料禁带宽度等对载流子浓度的影响。 基本思路如下:根据式(3-5),利用电中性条件np可得此时的费米能级,即电子浓度与空穴浓度相等时所对应的能级就是费米能级。在Matlab中,根据一致的解析式可以很容易的做出载流子浓度随费米能级的变化图形。得出电中性时的费米能级,即如下图3.3所示,图中两条直线的交点对应的横坐标值就是所求的费米能级。图3.3 载流子浓度随费米能级的变化图形 得到费米能级后,再用循环将不同掺杂下不同温度时的费米能级带回式(3-5)即可得到不同掺杂下不同温度时的载流子浓度,用描点的方法可得温度-载流子图形。 若取的参数为EL-3.2eV,EH-5.6eV,E