第四章软磁铁氧体的制备

1、LOGO第四章第四章 软磁铁氧体的制备软磁铁氧体的制备主讲教师：贾利军E-mail:Mobile公室：211大楼6122013年3月 中国成都 Mar. 2013, Chengdu, China.第四章 软磁铁氧体的制备软磁铁氧体的发展现状软磁铁氧体的发展现状 1.软磁铁氧体的材料性能软磁铁氧体的材料性能 2.MnZnMnZn铁氧体的制备铁氧体的制备 3.NiZnNiZn铁氧体的制备铁氧体的制备 4.软磁铁氧体的分类软磁铁氧体产品种类:尖晶石-MnZn,NiZn,LiZn,MgZn六角铁氧体-Y-, Z-型软磁材料-矫顽力很低，既容易被外场磁化，又容易退磁的强磁材料。

2、主要用于电磁能的转换。高磁导率材料(i = 2000-4104)：低频、宽频带变压器及小型脉冲变压器 低损耗材料：电源磁芯,高功率场合; 低损耗高稳定性材料:通信滤波器磁芯; 高频大磁场材料：空腔谐振器、高功率变压器等 功率铁氧体（高Bs）材料：开关电源及低频功率变压器高密度记录材料：用做录音,录象磁头;电波吸收体材料：吸收电磁波能量，广泛应用于抗干扰电子技术等磁介材料：磁性基小型化天线软磁铁氧体的应用说明:1.磁芯规格：工字型426 2.磁芯材料：镍锌铁氧体 3.电感外套为热缩套管0406工型电感工型电感插件式功率电感 贴片式功率电感 软磁铁氧体的应用电感器系列直流-直流转换变压器冷阴极管逆

3、变器变压器软磁铁氧体的应用变压器系列共模滤波器共模滤波器( (立式立式) ) 共模滤波器共模滤波器( (卧式卧式) )常模抑制线圈共模抑制线圈软磁铁氧体的应用滤波器系列宽温高磁导率MnZn铁氧体材料新型室外漏电保护器新型室外漏电保护器软磁铁氧体的应用当通电时，由于温度低于热敏铁氧体的居里温度，永磁体的磁力线集中通过热敏磁块，产生吸力，并克服弹簧拉力将它吸住，结果二块导电铜块接触，接通电源，整个电路通电，开始加热。当容器内温度超过热敏磁块的居里温度时，则由亚铁磁性转变为顺磁性。此时永磁体热敏磁块失去吸力，由于弹簧的拉力使它分开，于是停止加热，开始降温。自动控温器软磁铁氧体的应用第四章 软磁铁氧体

4、的制备制备软磁铁氧体的工艺流程工艺流程如下： 物质的磁性描述材料性质的主要参数：内禀磁性：饱和磁化强度；居里温度； 磁晶各向异性；磁致伸缩系数；技术磁性：磁导率；矫顽力； 剩余磁化强度；损耗；物质的磁性1.起始磁导率I L：电感量（mH）；R：电阻；h、Di、Do：样品高，内径，外径2.磁损耗: 品质因素：Q=L / R; 损耗角正切：tg=1/Q; 比损耗系数: tg /i =1/iQ 一般材料i Q =常数.3.温度稳定性:温度系数 比温度系数：u/iHBHi0limrefrefrefe7210)ln(2ioDDhNL122910rrhInNRX 物质的磁性4.减落:磁性体经过完全退磁后，

5、放置在无机械和热干扰的环境中，其起始磁导率随时间而变化的现象，减落是可逆的，有规律可循。5.磁老化：磁性材料经历较长时间后，由于种种原因引起其内部结构变化而导致起始磁导率下降的现象，这种变化时不可逆的。6.截止频率fr: 由于畴壁或自然共振,迅速下降致所对应的频率点 ,衡量材料应用频率的上限.max21rr物质的磁性物质的磁性结构敏感特性 磁导率和矫顽力磁导率和矫顽力相对于晶体缺陷（杂质）的行为十分敏感，从而易受加工及热处理的影响。( (一一) )起始磁导率的理论概述起始磁导率的理论概述: :=-j (高，低，即要求Q值高，tg小或Q值高。)在可逆转动磁化情况下，有或在可逆壁移磁化情况下，当

6、1掺杂物和空泡对壁移起主要阻碍作用时，有 2应力对壁移起主要作用时，有 起始磁导率理论上提高磁导率的条件: 1.必要条件： 1.Ms要高( Ms2 ); 2.k1, s0;2.充分条件: 1.原料杂质少, ; 2.密度要提高 ( P ),即材料晶粒尺寸要大( D ); 3.结构要均匀 (晶界阻滞); 4.消除内应力 s ; 5.气孔,另相 (退磁场)起始磁导率（二）提高i 的方法提高材料的Ms 尖晶石铁氧体 Ms = | MB - MA|1.选高Ms的单元铁氧体 如:MnFe2O4(4.6-5 B); NiFe2O4 (2.3 B)2.加入Zn,使MAs降低 另外:CoFe2O4 (3.7 B

7、)磁晶各向异性Fe3O4(4 B) 电阻率低,K也较大Li0.5Fe2.5O4(2.5 B) 烧结性差,10000C, Li挥发起始磁导率降低 k1和s1.选L=0的单元铁氧体; MnFe2O4 , Li0.5Fe2.5O4,MgFe2O4 2.选择L被淬灭; NiFe2O4 ,CuFe2O4 3.离子取代降低k1, s 加入Zn2+,冲淡磁性离子的磁各向异性 加入Co2+:一般铁氧体k10,正负k补偿； 引入Fe2+,Fe2+在MnZn表现为正k,可正负补偿调整k; 加入Ti4+, 2Fe3+ Fe2+Ti4+;高磁导率的成分范围起始磁导率(三)显微结构： 1.结晶状态: 晶粒大小、完整性、

8、均匀性； 2.晶界状态: 厚薄、气孔、另相； 3.晶粒内气孔,另相: 大小、多少和分布； 高材料:大晶粒,晶粒均匀完整,晶界薄,无气孔和另相(四)内应力对的影响： 1.磁化过程中的磁致伸缩引起，它与s 成正比； 2.烧结后冷却速度太快，晶格应变和离子、空位分布不均匀而产生畸变； 3.气孔、杂质、另相、晶格缺陷、结晶不均匀等引起的应力，与原材料纯度和工艺有关。起始磁导率起始磁导率起始磁导率 1.原材料：纯度高、活性好、杂质少原材料：纯度高、活性好、杂质少,对MnZn材料而言粒度最好在0.150.25 m范围内。特别注意半径较的大杂质混入； 2.配方除满足高配方除满足高Ms，更重要是满足，更重要是

9、满足k1 0, s 0；一般当要求i在5000以下时,可以加入必要的添加剂如 CaO, TiO2, LaO,CuO, Bi2O3, B2O3, BaO,V2O5,ZrO2 等，以改善损耗特性及其它性能的作用3.保证获得高密度及优良显微结构保证获得高密度及优良显微结构，造成磁化过程以壁移为主。用二次还原烧结法和平衡气氛烧结法是获得稳定优良性能必不可少的条件； 4.采用适当的热处理工艺进一步改善显微结构性能促使均匀化采用适当的热处理工艺进一步改善显微结构性能促使均匀化，消除内应力，消除内应力，调节离子、空位的稳定分布状态。调节离子、空位的稳定分布状态。起始磁导率起始磁导率起始磁导率磁导率的频率稳定

10、性磁谱frr1234一般软磁铁氧体材料的磁谱磁导率的稳定性磁导率的稳定性影响磁谱的因素1.畴壁共振： m 有效质量； ：劲度系数 ：为畴壁在其能谷中离开最低能量的平衡位置时所受到的回复力大小的量度，是一个结构灵敏常数2.自然共振: 外加交变场，磁晶各向异性场和退磁场联合作用； 1.单畴:r = rHk 2.多畴:Hk r (Hk+Ms); ( i-1) fr = (1/3) Ms - snock公式公式;mr212121DMsrfri-Nado公式磁导率的稳定性铁氧体磁谱分区： 1.低频( f1010Hz)-交换区L=n/2fc举例：f=106Hz，=103，=30，=173cm磁导率的稳定性

11、提高fr的方法1.降低ZnO含量i ，fr 2.选k1较高的材料为高频材料； f1MHz,以MnZn为主; f 1MHz,以NiZn为主; f 100MHz,以平面六角结构材料为主;3.加入磁晶各向异性很强的离子 Co2+ 1冻结畴壁的移动,提高畴壁共振频率 2形成Co2Y相,增大材料的磁晶各向异性;磁导率的稳定性4. 加入低熔点物质PbO,CuO 掺入低熔点物质，可使T烧降低150200C;提高密度, 细化晶粒, 磁化过程主要以畴转为主,在MnZn,NiZn中都可以运用;5. 降低烧结温度,细化晶粒; 形成多孔细晶粒结构:利用形状各向异性,退磁场作用 (气孔),在NiZn 中普遍采用；6.应

12、用时: 对 k10(s0(s0)压力; 开气隙,使i; 加直流偏磁场(固定畴壁);磁导率的稳定性磁导率的温度稳定性（组成和热处理）磁导率的稳定性*改变氧化铁的含量能改变铁氧体的温度不稳定性磁化强度的温度敏感性磁化强度的温度敏感性磁导率的稳定性磁导率的稳定性提高提高 i温度稳定性降低温度系数的可能途径有温度稳定性降低温度系数的可能途径有：(1)利用正负磁晶各向异性抵消产生第二峰，控制峰值位置使在工作区间内具有较低的温度系数。 Fe+2 ;含Co的一些混合铁氧体 (2)非磁性离子的置换改善温度系数 如以Al3+等非磁性离子来置换Fe3+，可以使各向异性常数减少，从而改善温度系数。 (3)利用形状退

13、磁因子来改善温度系数 退磁场的存在将会使值下降，值增加以及稳定性增加-气隙 磁导率的稳定性磁导率的时间稳定性 (老化;减落） 造成减落的原因是由于在晶格中离子的扩散和重新排列，它与二价铁离子浓度和阳离子空位有关。为了稳定性能处在配方上精确控制成分和掺杂(如CaO、SiO2、Ta2O5、ZrO2等)以及在工艺上采用平衡氧气氛烧结控制之外，还可以把刚出炉的产品在烘箱中加热到100-200，保温24h. 磁导率的稳定性软磁铁氧体的损耗p 概述产生原因:软磁材料在弱交变场,一方面会受磁化而储能,另一方面由于各种原因造成B落后于H而产生损耗,即材料从交变场中吸收能量并以热能形式耗散. )sin( ),c

14、os(00mmmmHBHBchetantantantancaBefmitan2p 磁损耗分类: 非共振区（损耗较小）: 1.涡流损耗; 2.磁滞损耗; 3.剩余损耗; 共振区（损耗较大）: 4.尺寸损耗; 5.畴壁损耗; 6.自然共振软磁铁氧体的损耗（1）涡流损耗 由于电磁感应引起涡流而产生。一般铁氧体很高时,可忽略涡流损耗;对高材料，由于Fe2+含量较高，（ =10-210m），涡流损耗较大。降低涡流损耗的有效方法是:提高(晶粒内部的,晶界的)effdiie2231tan2软磁铁氧体的损耗晶粒内部: 防止Fe2+出现,如配方中Fe2O350mol%则在还原气氛下烧结;主要在高频NiZn要防止

15、Fe2+产生,则在氧气氛下烧结; 采用缺铁配方, Fe2O3 n型导电; 加入适量的Mn2+,Co2+,抑制Fe2+;原因:Mn2+,Co2+的电子扩散激活能高于Fe2+,使得即使存在部分Fe2+也使 . Mn2+,Co2+在高温烧结中具有比Ni对氧的亲和力还要强,由二价 三价,而低温还原性强由三价二价； 降低T烧, 因Fe2+ 随 T烧而(高温时O2少);软磁铁氧体的损耗 提高晶界的(主要对MnZn) 对于高材料,只能选择添加剂;二次球磨加入:CaO SiO2、V2O5 SiO2、 BaO SiO2;如 SiO2量偏高,不能再加,否则将引起异常晶粒生长; 加入 Nb2O3、TaO、PbO、L

16、aO、CuO 可降低T烧 ,促进晶粒细化, 晶界增多,提高电阻率; 加入TiO2, 即使 Fe2+ 限制在 Ti4+ 附近, 防止Fe2+Fe3+ +e导电机构形成; 烧结后热处理使晶粒表面吸氧: Fe2+ Fe3+(3000C以上)软磁铁氧体的损耗（2）磁滞损耗 指软磁材料在交变场中存在不可逆磁化而形成磁滞回线，所引起材料损耗，大小正比于回线面积.原因:不可逆的壁移,使B落后于H.降低损耗的方法: 1.低场下,防止不可逆磁化过程产生,降低损耗与提高i的方法一致;但同时应注意 防止不可逆壁移的出现 2.高场下,使不可逆磁化过程尽快完成,减少磁滞回线面积.软磁铁氧体的损耗磁滞损耗的表达式：其中

17、; b= di /dH (b为瑞利系数)1.如 b不变,在相同的Bm条件下, i, 但当i ,往往仍可使b。2.如 i不变,使b 即减少不可逆壁移所占比例， 。 因此使晶粒尺寸,并使k10,使磁化以可逆壁移、畴转为主。（如叵明伐效应冻结壁，不可逆壁移难于发生）mmmiinBBaBbtg338338ibaintgintg软磁铁氧体的损耗 从上面看出, 降磁滞损耗方法： （一）在低场作用下： 1.tgn与 i 一致,即要使可逆磁化为主: 2.但随i 不可逆磁化易产生,即b ,故须采用 i 与不 一致的方法: 晶粒较小,均匀,完整;晶界相对较厚,气孔少。 举例： 在MnZn中,如用Ti4+取代部分F

18、e3+，Ti4+取代使 k10；可降低T烧,，晶粒生长较小，气孔率低; 在NiZn中加入Co(少量)形成Ku(单轴各向异性);产生叵明法效应: 等导型;蜂腰型(在弱场下）；软磁铁氧体的损耗（二）在强场作用下: 加速不可逆磁化的发生(在小H发生)要Hc小, i,使磁滞回线面积 : 配方原则: k10, s 0原料要求纯,活性好,与i 一致(高材料); 工艺原则: 高密度,较大晶粒,均匀,完整,无异相掺杂,内应力; 晶界薄而整齐,气孔少;与高Bs材料基本一致；软磁铁氧体的损耗 一般情况下： Fe2+ =Fe3+ e 通过电子扩散,Q低，后效损耗发生在低温( - 100 -200oC);但 Ni2+

19、 = Ni3+ e ，Co2+ = Co3+ e 通过电子的扩散Q高,发生于室温; Fe2+ =Fe3+ 通过空位扩散,出现在室温; 对某种铁氧体,在某一温度和频率下,具有一损耗最大值; f上升，损耗峰移向高温; 因此控制后效损耗，从工艺上，防止Fe2+ 和 Fe3+通过空位扩散。 MnZn气孔少,损耗小;NiZn 气孔多,损耗大; 从应用上: 避开峰值时f (T一定);避开峰值时T( f一定);软磁铁氧体的损耗（3）剩余损耗 软磁材料除涡流损耗和磁滞损耗以外的一切损耗，在低频弱场,主要是磁后效损耗，在高频场,共振尾巴延伸致低频场;磁后效决定于: 扩散离子与空位浓度;与工作温度、频率有关;扩散

20、弛豫时间: = 1 / (9.6 f exp(-/T) f:晶格振动频率; :扩散离子浓度; :激活能; 离子激活能高,环境温度T低,则 远较应用频率对应的 长，损耗小;软磁铁氧体的损耗软磁铁氧体的制备vMnZn铁氧体的制备铁氧体的制备1.配方配方 v 高磁导率铁氧体的基本配方高磁导率铁氧体的基本配方 v 高导MnZn铁氧体材料基于i与Ms和K1, s，等参数之间的关系：v 提高Ms值：通过离子置换可以在一定范围内增加Ms值，但变化幅度有限，另外非磁性离子的加入会使居里点下降，因此不是有效的方法。v 降低K1、s值的途径有：非磁性离子如Zn、Cd等的置换；抵消法。对多数铁氧体，其K10，s0，

21、Fe3O4的s0，Fe2+对K1的贡献是使K10，因此可以采用正负抵消的办法制备复合铁氧体，使K1、s趋于零。由于含Co铁氧体会导致K2的增大，故通常采用的方法是控制Fe2+。降低值；减少夹杂物，提高密度，增大晶粒尺寸。 v 参考配方-Fe2O3：50.555.5，MnO:16.535.5；ZnO:14.028 (2)功率铁氧体的基本配方功率铁氧体的基本配方功率铁氧体材料的初始磁导率i和振幅磁导率a相对较高，饱和磁通密度Bs以及高温Bs较高，剩余磁通密度Br相对较低，居里点Tc较高，功耗Pc较低及功耗谷点温度Tp较高，工作频率较高因而电阻率较高。iT曲线第二峰位置T0对功率铁氧体至关重要，合适

22、的T0值可使功率铁氧体在工作温度范围内具有较低的损耗。MnZn铁氧体的T0与Fe2+含量y有如下经验公式：T0/Tc0.882.9y (0y0.2)。Ca、Si、Ti、Co等离子作添加物外，其它还有添加Al2O3以改善温度稳定性，添加WO3、P2O3、CuO等以促进良好的显微结构。参考配方为：Fe2O3 75wt%、ZnO 23wt%、CoO 1wt%、Al2O3 0.5wt%、SiO2 0.1wt%、CaO 0.4wt%，其性能为Bs=500mT(25C)，Bm=400mT（100C，H=2000A/m），Br=80mT，Hc=150A/m，=70。软磁铁氧体的制备(3)(3)添加物的选用添

23、加物的选用 CaO、SiO2 Ca2+离子半径大（1.06），富集于晶界，生成非晶质的中间相，从而增进晶界电阻率，降低损耗，提高值。少量Ca的添加，可以基本上不影响初始磁导率以及磁滞与剩余损耗，而显著地降低涡流损耗，使值大幅度提高；过量的Ca添加会使i值下降。添加Ca2+后，减落有所增加。为了提高材料的Q值，同时改善稳定性，通常将CaO与SiO2、GeO2、Ta2O5、V2O5、SnO2、In2O3、ZrO2、Nb2O3等高价离子合并使用。 CaO-SiO2组合可以显著地增加MnZn铁氧体的电阻率，从而降低损耗因数。SiO2含量不宜过大（低于0.05wt%），否则促使晶粒非连续长大。软磁铁氧体

24、的制备lTi4+、Sn4+、Ge4+、V5+等高价离子等高价离子 高价离子进入尖晶石晶格时，为了满足电中性原则，必然有相应的Fe3+转变为Fe2+，Fe2+在尖晶石结构中从优于B位，由于高价微扰效应，存在非零的轨道矩，对磁晶各向异性有弱的正的贡献，从而有可能在低于居里温度下存在K1=0点，在iT曲线上出现第二峰。 Ti与Si、Mn在晶界生成另相，形成厚度约为2nm的晶界层，此外，Ti将渗透到晶粒内部，且分布不均匀，所以Ti与近邻的Fe离子浓度分布不均匀，从而导致局域K1值的不一致，反映在iT曲线上必然比较平坦。将Ti添加到MnZn铁氧体中会产生相应的Fe2+，电阻率不但未降低，反而有所增加。T

25、i的添加对居里点温度影响不大，饱和磁化强度随Ti用量增大而线性下降。 软磁铁氧体的制备软磁铁氧体的制备lCo2O3 Co2+的添加不仅对K1有影响，而且会使K2增加，因此高i材料往往不添加Co2O3。将Co2+添加到富铁的MnZn铁氧体中可以显著地改变iT曲线，Co2+与Fe2+在合适的组合条件下可以获得十分平坦的iT曲线。2.原料的分析与处理原料的分析与处理 (1)原料的含杂量 (2)原料的颗粒度与比表面积 软磁铁氧体的制备氧化铁原料的制备氧化铁原料的制备 颜料用铁红铁鳞（或铁屑） 铁精矿 Ruthner法 通常采用稀盐酸清洗钢材，废液为氯化铁溶液，首先在洗涤室与热交换器中进行浓缩，然后将浓

26、缩液喷入焙烧炉中进行热分解，氯气溶于水，成为再生的盐酸，副产品氧化铁为-Fe2O3 软磁铁氧体的制备3.3.烧结气氛的影响烧结气氛的影响 (1)Mn的氧化 不同的氧气氛下固相反应的生成物不同： 在平衡氧气氛中在缺氧气氛中MnO+Fe2O3-aO(1-a)MnFe2O4+a(MnO,FeO) 在多氧气氛中冷却时将有一部分-Mn2O3、-Fe2O3脱溶析出，成为非磁性的另相，对最终产品的磁性能影响甚大。软磁铁氧体的制备3.3.烧结气氛的影响烧结气氛的影响 (1)Mn的氧化 不同的氧气氛下固相反应的生成物不同： 在平衡氧气氛中在缺氧气氛中MnO+Fe2O3-aO(1-a)MnFe2O4+a(MnO,FeO) 在多氧气氛中冷却时将有一部分-Mn2O3、-Fe2O3脱溶析出，成为非磁性的另相，对最终产品的磁性能影响甚大。(2) Fe2+的控制 软磁铁氧体的制备实际铁氧体的构成为Zn2+Mn2+Fe2+x-2Fe3+2（1+）O2-4+式中金属离子数为3个，氧离子数为（4+）个，为达电价平衡，有2个Fe2+Fe3+，其中表示铁氧体吸氧的程度，称为氧化度。具有一定值的MnZn铁氧体，它本身具有放出氧气的能力（氧分压与温度有关，1nP=-A/T+C），在一定温度下，当铁氧体的氧分压和气氛中的氧分压恰好相等时，铁氧体的吸氧速率和放氧速率