化学反应工程第四章气固相催化反应

1、SRBA对反应：对反应：表面反应控制，机理如下：2、表面反应控制、表面反应控制BA和应用Langmuir均匀吸附理论，可以求出对（1）：因达到平衡同理对（2）的值！BAkrr33 1 1111VAAAAAVAPKkkKkPk设 2 VBBBPK对（4）同理对（5） 4 4444VRRRRVRRPKkkKPkk 5 VSSSPKA,B,R,Si PKiiV 111VSRBAiiBBBPKPK1BAiiBAiiBABAKKkkPKPkPPKPPKKkrr32233 11故iiAAAPKPK1SRBASRBAkkrr333iiBBBiiAAAPKPKPKPK1 1iiSSSiiRRRPKPKPKPK

2、1 123331iiSRSRBABAPKPPKKkPPKKkrr可逆反应：可逆反应：反应控制步骤：则即：RA VRRPkkr333、脱附过程控制、脱附过程控制机理为：对反应：ARVAAKPK21 1VRA1121VVAVAPKKPK11211AAVPKKPK1121112AAARPKKPKPKK（1）、（2）都达到平衡。则：又：故：32132111 kKKkKKKKKARAPKKPPkr11故ARAPKKKPkPKKkr21131231令SRBASRBAkkrr3334、两种活性中心、两种活性中心，设表面反应控制对反应：11VAAPK22VBBPK14VRRPK25VSSPK11VRA12VS

3、BRAVPKPK41111SBVPKPK52211RAAAPKPKPK4111SBBBPKPKPK5221RARRPKPKPK4141SBSSPKPKPK5251SBRASRBAPKPKPKPKPPKKkPPKKkr524152341311，5、由方程推导机理步骤、由方程推导机理步骤nkr吸附项推动力项推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIPI项，该项表示这些分子在表面吸附中达到平衡，该分子吸附（或解吸）过程不是控制步骤；速率方程可归纳成如下形式：从分子与分母所含的各项及方次可以明确看出所设想的机理，归纳如下：吸附项的指数是控

4、制步骤中吸附中心参与的个数，当n=1时，说明控制步骤中仅一个吸附中心参与，当n=3时，说明三个吸附中心参与控制步骤；当出现解离吸附，如：AA222VAAAPKAAPK时，在吸附项中出现若存在两种不同吸附中心时，吸附项中会出现相乘形式；若分母中未出现某组分的吸附项，而且吸附项中还出现其他组分分压相乘形式一项，则反应多半为该组分的吸附或脱附过程所控制。项；例例：CO和H2O在铁催化剂上进行气-固相反应，机理如下： 21222COOCOOHOH试推导由式（1）（2）分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。OHVOHPkPkr2121VCOOCOPkPk22211111222222222COCOCOCOO

5、COCOVVCOVCOVOPkPPkPPkPPkPk解：（1）式控制时，由控制步骤得：因（2）式达到平衡：122212221COCOCOCOHOHPkPPKKPPPkr（2）式控制：过程略1221222212HCOCOHOHCOPPKKPPPKPkr总包反应3222321NHHN 223122322NHHNNN二、幂函数二、幂函数型本征动力学方程型本征动力学方程基于基于真实表面吸附理论真实表面吸附理论过程为:即N2的解离吸附为过程的控制步骤，求速率方程。例例:焦姆金等提出铁催化剂上氨合成反应由下列步骤组成:以例子说明：222expexpexpexpNdNNaAdAAadahkgPkhkgPkr

6、rr?2N2NdaANANkkKPKhg*22ln1*2NP2N解：应注意的是（2）式不是一个基元反应，而是一个总包过程。设（1）式符合焦姆金吸附规律，则： 求由吸附平衡时的分压获得，即：式中并不是气相中氮的分压，而是与实际上是由第二步反应平衡所决定的一个值，即：相对应的某一压力，32223*25 . 125 . 0*23HPNHNHNNHPPKPPPPPK32232ln1HPNHANPKPKhg222expexpNdNNahkgPkrhghHNHPAdhggHNHPANaPPKKkPPKKPk32232322322即：最后：由实验获得模型参数g=h=0.5，上式：5 . 123235 . 1

7、2215 . 032235 . 025 . 0322325 . 02HNHNHHNHNHPAdHNHNPAaPPkPPPkPPKKkPPPKKkr该式子一直到现在仍广泛应用。问题：怎样确定外扩散影响是否存在？4.4本征动力学方程的实验测定法本征动力学方程的实验测定法一、内、外扩散影响的排除一、内、外扩散影响的排除1、外扩散影响的检验：、外扩散影响的检验：看图：若出现图（1）情形表明无影响。若出现图（2）情形表明影响严重。若出现图（3）情形，表明在高速区无影响，低速区有影响。在实验过程中，进料流速应保持在高速区。理由：（21,ww0AFAx0AAFwx0/AFwuuudPPReGk在反应釜中先后

8、放置不同重量的催化剂。在同一温度下改变（进料组成不变）。在反应器出口测定。将表示的是线速度。越大，越大，越大，阻力越小，外扩散影响越小）作图。在b点右边，方法：改变催化剂的粒度（直径Pd0/AFwAxPAdx PdAxPdAx），在恒定的下测量转化率以作图：若在b点左边，不变。表明内扩散无影响。变化。表明内扩散有阻力存在。2、内扩散影响的检验：、内扩散影响的检验：若二、实验反应器二、实验反应器1、固定床积分反应器、固定床积分反应器由于转化率高，对于热效应大的反应：由于转化率高，对于热效应大的反应：1、气体进入催化剂床层之前，常有一段预热区，且要求反应管要足够细，管外的传热要足够好，力求床层径向

9、和轴向温度一致。2、有时还用等粒度的惰性物质来稀释催化剂，以减轻管壁传热的负荷。为了强化管外传热，可选用恒温浴、流化床、铜块等方式，力求催化剂床层等温。 固定床积分反应器的恒温问题：固定床积分反应器的恒温问题：积分反应器的定义：指一次通过催化剂层组分的转化率较大（xA25%）时的情况。实验时改变流量，测定转化率，按xA（m/FA0）作图，见下图，即得到各等温条件下xA与m/FA0的曲线。对床层一体积微元作反应组分A的物料衡算，有：00AAAAAAFmddxrdxFdmr反应器的优点：反应器的优点：反应器结构简单，实验方便；转化率较高，对取样和分析要求不苛刻。可知等温线上的斜率就是该点的反应速率

10、。缺点：缺点：对热效应大的反应，管径即使很小，仍难以使反应器处于恒温条件，严重影响数据的精确性；数据处理较复杂。120AAAAxxmFr微分法就是催化剂层进口与出口浓度差很小（xA1%），可认为在床层内反应速率为常数：从而直接测得该条件下的反应速率。配气问题配气问题：-rA便是组成为平均转化率（xA1+xA2）/2时的反应速率。为测得全范围内的数据，通常采用配产物气的方法或使用预反应器的方法来改变进入微分反应器的进料组成。2、直流微分反应器、直流微分反应器特点：特点：直流微分反应器在构造上和积分反应器相同，只是催化剂床层相当薄，故转化率低，因此可假定在该转化率范围（从进口的xA1到出口的xA2

11、）内，反应速率为常数。反应器的优点：简便，可直接求出反应速率；催化剂用量少，转化率低，易实现等温。缺点：对分析要求高，配料复杂；床层较薄，容易产生沟流，从而影响实验的精确度。3、外循环反应器、外循环反应器外循环反应器综合了直流微分反应器和积分反应器的优点，并摒弃了它们的主要缺点。流程：流程：反应物通过催化剂床层进行反应后，部分产物通过循环泵又回到反应器的进口，与新鲜物料混合后，再次进入催化剂床层进行反应。特点：特点：从结构上看，此反应器与积分反应器无多大区别，只是多了一条循环回路。循环量与新鲜气量之比称为循环比。当循环比足够大时，催化剂床层进出口转化率相差很小，操作与直流微分反应器相同。通过加

12、大循环比，使催化剂床层进出口转化率相差甚微，以至可视为在恒定反应组分浓度下操作。myyFrAfAA00其误差不会超过1%。一般当循环比大于25时，用下式计算反应速率： 1、外循环反应器空间大，操作达到定常态需要的时间较长； 2、不适用于有均相副反应的体系； 3、循环泵系统不易做到与反应器等温，对易冷凝系统不适用。1、对分析精度的要求不苛刻对分析精度的要求不苛刻：由于反应速率是根据新鲜气的浓度yA0及床层出口浓度yAf计算，而yA0和yAf相差较大。优点：优点：3、短路、壁效应对测定没有影响，可用于测定工业原粒度催化剂的反应速率。2、易实现恒温易实现恒温：由于外循环反应器的单程转化率低，通过床层

13、的单程转化率低，通过床层的气量大气量大，即使对于强放热反应，也易实现床层等温。4、无须专门配气：无须专门配气：通过对新鲜气量和循环气量的调节，便能测定不同组成的反应速率。缺点：缺点：myyFrAfAA004、内循环无梯度反应器、内循环无梯度反应器内循环无梯度反应器的设计思想是使反应物料在反应器内呈全混流，从而可按全混流模型来处理反应速率数据，即：如下图所示： 内循环无梯度反应器是通过机械搅拌器的作用，使反应物料在反应器内达到完全混合，器中装设一涡轮（离心式）搅拌器，由于其中心处为负压，通过中心管3吸入气体，而从涡轮的外缘输出，自下而上的通过环形催化剂床层1，由床层流出的气体又回到中心管中，从而

14、构成了气体的循环。循环气量的多少，取决于叶轮结构和转速。只要叶轮设计合理，转速足够高，是完全可达到理想混合状态。无梯度反应器：使化学反应在等温和等浓度的条件下进行。无梯度反应器：使化学反应在等温和等浓度的条件下进行。理由：理由：优缺点：反应器体积小，达到定常态所需时间短，而且没有冷凝问题。然而结构复杂。其中密封、轴承位置等问题都需要认真处理。3动力学方程式的判定和参数的推定动力学方程式的判定和参数的推定例1 和 在活性炭表面上催化合成光气的反应CO2Cl C B ACOClClCO 22CO2Cl2COClPA(atm)PB(atm)(xi)PC(atm)(yi)R(mol/h.g催化剂)0.

15、4060.3520.2260.004140.3960.3630.2310.004400.3100.3200.3560.002410.2870.3330.3670.002450.2530.2180.5220.001570.6100.1180.2310.003900.1790.6080.2060.00200是一不可逆反应。实验测定的反应速率数据如下：设反应为表面反应控制， 在活性炭表面上的吸附和 及 相比要弱的多，试定出动力学的最优参数。CBA解：（一）建立机理模型机理假设为：BAkr3VCCCVCVBBVAAAVAPKkPkPKPKkPk4442111 同理：1CBAVCBAVPKPKPK42111CBAAAPKPKPKPK42111CBABBPKPKPKPK421212421211CBABAPKPKPKPPKkKrA 1 124221CBBAPKPKPPKkKrZ C B y A x rPPKk