卷烟主流烟气中铬镍砷硒镉铅的测定

1、卷烟主流烟气中铬、镍、砷、硒、镉、铅的测定电感耦合等离子体质谱法实验报告1 概述卷烟主流烟气中Ni 、Pb、 Cd、Cr、As 和 Se6 种元素为 Hoffman 名单卷烟烟气中的有害物质。 Ni 、Pb、 Cd、Cr 为重金属元素，易在体内蓄积而对人体产生较大的危害。Se 是生命必须的基本微量元素之一，但食物中含5ppm或饮料中含 0.5ppm 的 Se 对人有潜在的危险。 As 和它的化合物几乎全是剧毒。2005 年 8 月，十届全国人大常委会第十七次会议表决批准了WHO烟草控制框架公约（ FCTC），FCTC在我国正式生效。我国对烟草制品管制和披露建议方案中包括卷烟主流烟气中 Ni 、

2、Pb、 Cd、Cr、 As 和 Se 6 种元素。建立测定卷烟主流烟气中Ni 、Pb、 Cd、Cr、As 和 Se 的方法，可以为我国履行FCTC，对管制成份的披露提供技术支持。同时对减害降焦研究有关卷烟烟气中有害元素方面提供技术支持，因此制定卷烟主流烟气中Ni 、Pb、Cd、Cr、As 和 Se的测定方法，对于本行业具有重要的现实意义。文献显示，国内外对烟草中微量元素和重金属检测的样品前处理方法和检测方法进行了大量研究， 并取得了较大进展。 测定方法包括分光光度法、 原子光谱法和电感耦合等离子体质谱法（ ICP-MSInductively Coupled Plasma Mass Spectr

3、ometry,）等。其中卷烟烟气中有害元素的测定基本采用电感耦合等离子体质谱测定技术。电感耦合等离子体质谱是以电感耦合等离子体（ICP）为离子化源的质谱分析方法。该方法几乎可分析地球上所有元素，灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽，且可进行多元素分析。由于卷烟烟气中 Ni 、Pb、Cd、Cr、As和Se含量较低，利用 ICP-MS的特点同时进行多元素测定时一种比较合适的方法。2 原理按照 GB/T19609 调节样品，抽吸卷烟，用静电捕集管收集主流烟气粒相物，用加有10%（V/V）硝酸的吸收瓶收集气相物。粒相物用甲醇萃取转移至消解罐，在加热板上使萃取液蒸发至近干，然后进行微波消解、转移、定容。吸

4、收瓶经超声后，将气相物吸收液转移至容量瓶。在选定的仪器参数下，在线加入内标，进行电感耦合等离子体质谱测定，以质荷比强度与元素浓度的定量关系，测定样品溶液中元素浓度，计算得出样品中铬、镍、砷、硒、镉和铅含量。13 试剂除特别要求外，均使用优级纯级试剂。3.1水，超纯水（电阻率 18.2M·cm ）。3.2浓硝酸， 65%（质量分数）（ Merck 公司）。硝酸溶液（ 5%，V/V）：取 12.5mL 硝酸 (3.2) 于 237.5mL 水中，混匀。硝酸溶液（ 10%，V/V）：取 25mL硝酸 (3.2) 于 225mL水中，混匀。3.3过氧化氢， 30%（质量分数）（ Merck

5、公司）。3.4甲醇，（ Merck公司）3.5 调谐液 10 g/L ：锂、钇、铈、钛、钴（ 5% 硝酸溶液介质）。采用其它调谐液应验证其适用性。不用时置于 4±1 的冰箱中保存，有效期一年。3.6 内标液内标储备溶液 10 mg/L： 锗，铟，铋（ 5% 硝酸溶液介质）。不用时置于 4±1 的冰箱中保存，有效期一年。内标溶液 1.0 mg/L ：取内标储备溶液5.0 mL,用 5%的硝酸（ ）稀释定容至50 mL。不用时置于 4± 1的冰箱中保存，有效期3 个月。3.7标准溶液标准空白溶液： 5%硝酸（ ）。铬、镍、砷、硒、镉、铅混合标准储备液，浓度10 mg/

6、L 。不用时置于 4± 1 的冰箱中保存，有效期一年。铬、镍、砷、硒、镉、铅混合标准工作溶液准确移取不同体积的铬、镍、砷、硒、镉、铅混合标准储备液（）至不同的塑料容量瓶（ 4.4 ）中，用 5%的硝酸（）稀释定容，得到不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅标准工作溶液，即配即用，其浓度范围应覆盖预计在试样中检测到的各元素含量。4 仪器常用的实验室仪器及以下各项：4.1 20 孔道转盘型吸烟机（带静电捕集器）4.2静电捕集管4.3 70mL 石英吸收瓶4.4塑料容量瓶， 50 mL。24.5分析天平，感量 0.0001 g 。4.6密闭微波消解仪（配微波消解罐） 。4.7电感耦合等离子体质谱

7、仪。4.8电加热板。4.9超声振荡器。4.10 微量取液器。注 1 ：微波消解罐，在使用前须用浓硝酸 (4.2) 按消解程序（表 1）进行酸煮，并在使用前用超纯水冲洗干净备用。注 2 ：其它实验所用器皿，在使用前须用 20% 硝酸浸泡至少 12 h，并在使用前用超纯水冲洗干净，避尘晾干备用。5 取样按照 GB/T5606.1 中规定的方法进行。6 吸烟机的准备6.1环境条件，应满足GB/T16447的要求。6.2打开吸烟机电源，预热20 分钟。6.3连接静电捕集器于吸烟机上。6.4 加 20mL10%的硝酸于吸收瓶中，将其连接于静电捕集器和抽吸机构之间。6.5调整并检查吸烟机抽吸容量为35mL

8、。7 分析步骤7.1卷烟的抽吸按照 GB/T19609抽吸卷烟。抽吸完毕，进行3 口清除抽吸。关闭静电捕集器， 10s 后取下静电捕集管，迅速盖上静电捕集管端帽。7.2样品处理烟气粒相物的处理用 30mL 甲醇（ 3.4）分多次萃取、清洗静电捕集管，萃取液和清洗液一并转移至3消解罐。将消解罐置于电加热板上，在90条件下蒸发甲醇至1mL以下，冷却至室温。加 5mL硝酸（ 3.2 ）于消解罐中，置于电加热板上90条件下预反应约30min 直到没有气泡和黄色烟雾产生，冷却至室温。7.2.1.4补加 1mL硝酸（ 3.2 ）和 2mL过氧化氢（ 3.3 ）。7.2.1.5密封消解罐，置于微波消解仪（

9、4.6 ）中。按设置的微波消解程序（表1）进行消解，至消解完全，溶液透明。同时做空白实验。表 1微波消解升温程序起始温度升温时间终点温度保持时间（）（min）（）（ min）室温51005100513051305160516010190207.2.1.6消解完毕，待微波消解仪(4.6) 温度降至室温后取出消解罐。7.2.1.7将消解罐中试样溶液转移至50 mL塑料容量瓶（ 4.4 ）中，用超纯水（ 3.1 ）冲洗消解罐 34 次，清洗液一并转移至容量瓶（ 4.4 ）中，然后用超纯水（3.1 ）定容，摇匀后得粒相物试样液。气相物的处理在气相物吸收瓶中加入5mL双氧水，置于超声波振荡器 （ 4.9

10、 ），超声震荡 30min。将吸收瓶中溶液转移至塑料容量瓶（4.4 ），得气相物试样液。注 3：试样液应在24 h 之内完成测试。7.3测定电感耦合等离子体质谱仪参数待测元素质量数，对应内标元素及积分时间如表2 所示。表 2 元素测定质量数、内标元素、积分时间元素测量同位素内标元素积分时间铬5372Ge1.0镍6072Ge0.3砷7572Ge1.04硒8272Ge2.0镉111115In0.5铅208209Bi0.3采用调谐液（ 3.5 ），调谐电感耦合等离子体质谱仪至最佳工作环境，其元素测定条件如表 3 所示。表 3 电感耦合等离子体质谱仪测定条件射频功率1300 w载气流速1.20 L/m

11、in进样速率0.1 mL/min获取模式全定量分析重复次数3工作曲线分别吸取适量标准空白溶液（），不同浓度的铬、镍、砷、硒、镉、铅混合标准工作溶液（），和内标溶液（）分别注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，以待测元素铬、 镍、砷、硒、镉、铅含量与对应内标元素含量的比值为横坐标，待测元素铬、镍、砷、硒、镉、铅质荷比强度与对应内标元素质荷比强度的比值为纵坐标，建立铬、镍、砷、硒、镉、铅的工作曲线。对校正数据进行线性回归，求得铬、镍、砷、硒、镉、铅浓度关系的回归方程， R2 不应小于 0.999。样品测定分别吸取气相物空白溶液、 气相物试样液， 粒相物空白溶液、 粒相物试样液和内标溶液（

12、）注入电感耦合等离子体质谱中，在选定的仪器参数下，得到待测元素铬、镍、砷、硒、镉、铅质荷比强度与对应内标元素质荷比强度的比值代入所制作的回归方程，求得气相物空白溶液、 气相物试样液， 粒相物空白溶液、 粒相物试样液中铬、 镍、砷、硒、镉、铅浓度。8 结果的计算与表述8.1计算试样中铬、镍、砷、硒、镉、铅含量，按（1）式进行计算：XX 1X 2 .（1）式中：5X样品中铬、镍、砷、硒、镉、铅的含量，单位为纳克每支（ng/cig ）；X1粒相物中铬、镍、砷、硒、镉、铅的含量，单位为纳克每支（ng/cig ）；X2气相物中铬、镍、砷、硒、镉、铅的含量，单位为纳克每支（ng/cig ）。粒相物中的铬、

13、镍、砷、硒、镉、铅含量，按（2）式进行计算：(CpCp 0 ) VpX1 .（2）n式中：Cp粒相物样品液浓度，单位为微克每升（g/L ）；Cp0粒相物空白液浓度，单位为微克每升（g/L ）；Vp粒相物样品液体积，单位为毫升（mL）；n抽吸烟支数量，单位为支（cig ）。气相物中的铬、镍、砷、硒、镉、铅含量，按（3）式进行计算：(CgCg 0 ) VgX 2 .（3）n式中：Cg气相物样品液浓度，单位为微克每升（g/L ）；Cg0气相物样品空白液浓度，单位为微克每升（g/L ）；Vg气相物样品液体积，单位为毫升（mL）；n抽吸烟支数量，单位为支（cig ）。9 结果与讨论9.1消解体系的选择微

14、波消解和 ICP-MS分析中使用的试剂主要有硝酸、过氧化氢、盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸和稀高氯酸等。硝酸是 ICP-MS分析中最好的酸介质，因为硝酸中含有的氧、氮和氢3 种元素在等离子体所夹带的气体中均含有，不会再引入新的多原子离子干扰。浓硝酸（16mol/L ，68%）6是一种强氧化剂，能溶解除金、铂和锆以外的大多数金属，形成可溶性硝酸盐。只有浓硝酸才具有氧化性，当硝酸被稀释到小于2mol/L 后，即失去氧化性。随反应的温度、浓度升高，硝酸的氧化性增加。有些金属的溶解需用混合酸或稀硝酸。硝酸常和双氧水、氢氟酸等混合使用。 另外，硝酸是可获得极纯形式的少数商品酸之一，可用于高纯样品的痕量分析中。

15、过氧化氢是微波消解中常用的一种氧化性试剂， 通常加到硝酸中混合使用， 能减少硝酸的使用量。 硝酸中加入过氧化氢后， 可减少氮气的生成和升高消解温度， 因而可加速有机样品的消化。硝酸和过氧化氢典型的混合比为 2.5 4:1( 硝酸：过氧化氢 ) 。过氧化氢也是 ICP-MS分析中最受欢迎的试剂之一，因为其背景同水相似，不会再引入新的多原子离子干扰。盐酸是分解许多金属氧化物以及比氢更易于氧化的金属的一种极好的试剂。不过在ICP-MS 分析中一般不使用盐酸，因为 Cl 形成的 ArCl 、 ClO 和 ClOH 等多原子离子可干扰 As 和 V 的测定，对 Cr、Fe、Ga、Ge、Se、Ti 和 Z

16、n 等元素的测定也有一定程度的干扰。 HCl 是一种弱还原剂，尽管其对碱性有机化合物，如胺类、水溶性生物碱及某些有机金属化合物是很有效的溶剂，但一般不用于分解物质。另外某些元素，如 As、Sb、Sn、Se、Ge和 Hg等可与 Cl 形成易挥发的氯化物，制样时应考虑潜在的挥发性损失。高氯酸是最强的无机酸之一。 热的浓高氯酸有强氧化性， 和有机组织反应快速， 但有时会发生爆炸， 使用时必须采取严格的安全措施。 高氯酸通常和硝酸一起使用 （硝酸的用量至少应是高氯酸的 4 倍）消化有机样品。在 ICP-MS分析中，其引入的干扰离子与盐酸相同。氢氟酸有强络合性，但无氧化性，可用于消化矿石、土壤、岩石和含

17、硅的植物等。有些盐类，如 K 和 Ca等在这种酸中的溶解性差，为使溶解完全并使金属离子等成为均匀的高氧化态，常常和硝酸或高氯酸混合使用。氢氟酸即使浓度很低， 也会对玻璃产生腐蚀作用，在 ICP-MS分析中应考虑到其对雾化器和炬管等的损害。另外，As、Sb、Ge和 B 等的氟化物也易挥发损失。硫酸是许多矿石、金属、合金、氧化物以及氢氧化物的有效溶剂，和硝酸等合用时可用于分解有机物质。但 ICP-MS分析中一般不使用硫酸，这是因为一些无机硫酸盐的溶解性很差（尤其是 Ba、Ca、Pb 和 Sr），硫酸粘度大，在 ICP-MS分析中对样品的传输有影响。而且在样品分解期间，某些痕量元素如 Ag、As、G

18、e、 Hg和 Se 等可挥发损失。 98%硫酸的7沸点相当高（ 338），超过了微波消解中经常使用的PFA或 TFM消解罐的最高工作温度，使用时应准确控制温度。磷酸在铝和铁合金、陶磁、矿石以及炉渣的分解中有一些应用。在ICP-MS分析中，磷酸粘度大，导致样品在引入过程中传输率发生变化。磷酸形成的多原子离子对Cu、Ga、Ni 、Se、Ti 和 Zn 的同位素产生干扰（如31P16O对 47Ti 等）。另外，磷酸腐蚀镍采样锥，因此在 ICP-MS和微波消解中一般不使用磷酸。王水是浓硝酸和浓盐酸体积比为 3:1 的混合溶液，加热时产生一氧化氮和氯气， 能溶解贵金属。王水必须临用前配制，如使用前放置

19、10 20 分钟，则效果更佳。根据上面的叙述，本实验采用硝酸- 过氧化氢的混合溶液前处理样品。9.2捕集方式的选择目前，常用的卷烟主流烟气捕集方式是剑桥滤片捕集和静电捕集。剑桥滤片捕集常用于常规卷烟烟气分析，具有方便、可靠、成本低等特点。静电捕集具有高效、不用滤片、易处理等特点。 实验选取可用于对主流烟气进行捕集的玻璃纤维滤片、石英纤维滤片和石英静电捕集管， 通过对其进行相同的甲醇萃取空白处理，比较测试结果， 以选取合适的捕集方式。将三种捕集材料空白结果转换至可以捕集的每支卷烟，结果如下：表 4 三种捕集材料的元素空白含量（ng/cig ）元素玻璃纤维滤片石英纤维滤片石英捕集管Cr3.22.1

20、1.6Ni3.82.62.3As4.40.70.1Se3.20.40.0Cd0.00.00.0Pb2.50.50.3从表 4 中数据可以看出：在三种捕集材料中，石英静电捕集管空白所含目标元素最低。同时，三种捕集材料在烟气捕集后的处理方面，静电捕集器具有简便快捷的特点。因此，选择静电捕集器用于卷烟主流烟气粒相物的捕集。考虑到部分元素可能在卷烟主流烟气气相物中分布，参考加拿大T109 方法，利用盛有 10%硝酸的吸收瓶捕集。9.3样品的前处理条件捕集于静电捕集管内壁的烟气粒相物，用甲醇洗脱转移至消解罐，甲醇的用量为30mL。如果对洗脱液直接进行密闭消解，由于大量有机化合物的存在， 可能引发罐体爆炸

21、，因此需要使甲醇蒸发，降低溶液中甲醇含量。8实验利用电加热板赶除甲醇， 并对电加热板的温度进行了选择。在消解罐中加入中浓度标准溶液和30mL甲醇，分别在80、 90、 100、 110、 120条件下蒸发甲醇，待消解罐中液体的体积赶至1mL以下时加入 5mL硝酸（ 3.2 ）预反应 30min，按样品处理过程进行消解测定，并计算回收率。表 5不同加热温度空白加标回收率（%）元素CrNiAsSeCdPb80104.3104.9102.289.995.9105.790102.1100.7100.687.998.2102.4100102.4103.3103.588.497.1102.6110103.

22、4103.7100.785.297.3104.412099.9100.398.382.094.3101.4表 6不同加热温度赶甲醇时间温度（ ）8090100110120耗时（ min）3001801209060由表 5 验结果可见， 80到 120温度条件下空白加标回收率Se 元素为 82%90%，其它元素回收率均在94% 106%之间。但是从表 6 可知，不同温度条件下驱赶甲醇所用时间差别较大。为了节约时间，提高效率，同时考虑到真实样品的不均匀性，可能在加热过程中局部温度过高，引起暴沸，造成样品损失，所以选择90作为甲醇的驱赶温度。9.4 样品消解条件由于国家烟草专卖局要求，国内市场销售的

23、卷烟盒标焦油量不能大于13mg/cig ，因此对于国内市场卷烟按照标准抽吸，总粒相物最大应在300mg/20cig 左右，没有超过微波消解样品量应小于0.5g 的要求。同时相对于烟草样品，烟气样品没有大量纤维存在，是烟气的冷凝物，因此利用烟草中元素测定的样品消解条件是可以对样品进行充分消解的，故烟气样品的消解条件采用烟草样品的消解条件（见表1）。9.5 ICP-MS 参数设置ICP-MS 测定元素时，必须要考虑同量异位素重叠，多元子或加合物离子，难溶氧化物离子，双电荷离子等对被测元素的干扰。同时，对于被元素，在测定时应根据其电离效率不同设定不同的积分时间。元素同位素的选择元素周期表中 m/z&

24、lt;36 的元素不存在同量异位素干扰，而本项目中所测定的铬、镍、9砷、硒、镉和铅的m/z 都大于 36，存在同量异位素的干扰（见表7表 11）。周期表中大多数元素都至少有一个或两个同位素不受同量异位素的干扰。因此在选择被测元素的测量同位素时应尽量选择不受同量异位素干扰的同位素进行测定。表 7： Cr 同位素相对丰度（%）原子量5051525354元素符号Ti5.18V0.2599.75Cr4.3483.799.502.36Fe5.84表 8： Ni 同位素相对丰度（%）原子量585960616264元素符号Fe0.28Ni68.0826.221.143.630.926Zn48.63表 9：

25、As、 Se 同位素相对丰度（%）原子量74757677788082元素符号Ge36.28As100Se0.899.377.6323.7749.618.73Kr0.352.2811.58表 10： Cd 同位素相对丰度（%）原子量106108110111112113114116元素符号Pd27.3326.4611.72Cd1.250.8912.4912.8024.1312.2228.737.49In4.2910Sn0.970.66 14.54表 11： Pb 同位素相对丰度（%）原子量204206207208元素符号Hg6.87Pb1.4024.122.152.49.5.2 多原子离子干扰多原

26、子离子干扰主要是由两个或多个原子结合而成的短寿命的复合离子，并进入质量过滤器和检测器。 主要来源于大气、 水和等离子气， 其它的由样品的基体引入。 大气、水、消解体系和等离子气引入的元素主要有N、 H、O、Ar。对烟气样品基体引入的元素通过国内外 5 个卷烟样品进行分析，对 5 个国内外卷烟烟气中元素进行 ICP-MS半定量测试，将被测元素含量以及含量大于50ng/cig 的元素列出，如表12。从表 10 可以看出烟气引入的元素主要有 B、Na、Mg、 Al 、Si 、K、 Ca、Br 、Zn、 Fe。表 12： 5 个国内外卷烟烟气半定量测试结果（ng/cig ）样品编号1#2#3#4#5#

27、B93110437888Na425062503750400012250Mg250213150240218Al240275153238213Si15251675117510751850K3000035000300002500055000Ca400350250400375Fe235243220275300Zn2332187883168Br425675180183325Cr895614Ni43256As15204314Se66669Cd2752234833145Pb1581451621128结合本实验所用试剂，样品分析被测元素可能被引入的多元子离子干扰如下表13：表 13：被测元素可能被引入的多元子

28、离子干扰元素同位素多元子离子干扰115236164012CrAr O， Ar C58Ni40Ar18O，42Ca16O78Se40Ar 38Ar，38Ar40Ca80Se40Ar40Ar112 Cd79Br32S114 Cd81Br32S因此，在选择测量同位素时应考虑上述元素形成的多原子离子干扰。难熔氧化物离子和双电荷离子难熔氧化物离子是由于样品解离不完全或在等离子体尾焰中解离元素再结合而产生+的，其结果是在M峰后 M加上质量单位为16 的倍数处出现干扰峰。等离子体中大多数离子以单电荷离子形式存在， 少数由于第二电离能和等离子体平衡条件的影响而产生双电荷离子，双电荷离子会使单电荷离子信号灵敏度

29、损失，同时在母体同位素的1/2 处出现干扰。在 ICP-MS调谐时，通过氧化物离子调谐和双电荷离子调谐，控制等离子体中的氧化物离子比例在 1%以下，双电荷离子在 3%以下。电离效率电感耦合等离子体是大气压下一种气体的无极放电现象，等离子体的电离电势取决于载气的电离能。 Ar 的第一电离能为 15.75eV，代表了氩等离子体的电离电势。如果元素的第一电离能低于10 eV，则容易电离，元素的第一电离能高于10 eV 则难电离。测定元素铬、镍、砷、硒、镉和铅的第一电离能如表14 所示。表 14 铬、镍、砷、硒、镉和铅的第一电离能元素铬镍砷硒镉铅第一电离能（eV）6.767.649.819.758.9

30、97.42从元素的第一电离能可以看出，砷、硒、镉三种元素相对较难电离，为提高测定的准确性，应设定较长的积分时间。内标元素的选择在分析过程中分析信号的灵敏度可能会发生漂移， 选择合适的内标， 用内标校正发校正信号的漂移， 可以有效提高测定结果的准确性。 但是，由于样品中天然存在某些元素而12使内标的选择受到限制。 所选内标元素应不受同量异位素或多元子离子的干扰，且内标元素和被测元素的质量和电离能应比较接近, 所选内标见表 16。操作参数综合考虑所述，选择 ICP-MS的工作参数如表15，被测元素的测定参数如表 16。表 15： ICP-MS 工作参数项目工作参数项目工作参数射频功率 (W)138

31、0雾化室温度 ( )2载气流速 (L/min)1.21蠕动泵采集转速 (rps)0.1冷却气流速 (L/min)14.9蠕动泵快速提升转速 (rps)0.3辅助气流速 (L/min)0.90蠕动泵快速提升时间 (s)40采样深度 (mm)7.3蠕动泵稳定时间 (s)45雾化器Babington注： rps 蠕动泵每秒钟的转数。表 16：测量同位素、内标元素、积分时间和重复次数元素测量同位素内标元素积分时间重复次数Cr53Cr72Ge1.03Ni60720.33NiGeAs75As72Ge1.03Se82Se72Ge2.03Cd111Cd115In0.53Pb208Pb209Bi0.339.6样

32、品稳定性试验对消解测试后样品，置于冰箱05保存，分别在 1 天、2 天后进行测试，考察样品溶液的稳定性，结果如表17。表 17：样品稳定性试验结果（ng/cig. ）测定时间CrNiAsSeCdPb0 小时3.4ND2.80.730.49.524 小时3.3ND2.70.728.89.524 小时测定结-2.9/-3.60.0-5.30.0果相对变化（ %）48 小时3.3ND2.70.628.19.248 小时测定结-2.9/-3.6-14.3-7.6-3.2果相对变化（ %）ND:表示未检出13从表 17 可以看出：样品消解处理完， 24 小时后测定结果变化不大，样品处于比较稳定状态， 4

33、8 小时后测定结果， 偏差有扩大趋势。 因此，建议样品应在 24 小时内进行测定，否则测试结果可能有较大变化。9.7方法检出限根据测定检出限的方法，取 10 次平行测定方法空白溶液的结果及一定浓度各元素溶液的测定结果，按下式计算，并按样品量（ 20 支卷烟）及定容体积（ 50mL）计算每支卷烟样品中元素检出限，结果见表 18。检出限（ ng / cig） 3/(SB) * C * 50 / 20式中：方法空白溶液的标准差；S：一定标准溶液各元素标准溶液的CPS（信号强度）；B：方法空白溶液的CPS；C：各元素标准溶液的浓度，ng/mL。表 18：方法的检出限（ng/cig ）元素CrNiAsS

34、eCdPb检出限1.12.30.30.51.52.4查阅加拿大和菲莫主流烟气元素测定方法，加拿大方法没有提供方法检出限参考数据，菲莫测定方法给出的每支卷烟主流烟气冷凝物在5 20mg/cig时的检出限如表 19。对比表 18 和表 19 数据，本方法检出限和菲莫方法检出限差别不大。表 19：菲莫测定方法的检出限（ng/cig ）元素CrNiAsSeCdPb检出限1.02.80.83.80.10.69.8方法的重复性分别对烤烟型卷烟和混合型卷烟样品进行了平行测定，并计算平行测定结果之间的相对标准偏差，结果如表20表 21。表 20：烤烟型卷烟主流烟气中元素测定重复性（ng/cig）元素CrNiA

35、sSeCdPb第 1 次4.8ND5.0ND102.873.1第 2 次4.0ND4.8ND95.170.1第 3 次4.4ND4.8ND95.271.1第 4 次4.4ND4.7ND102.467.514第 5 次第 6 次平均值SD RSD(%)4.6ND4.6ND99.470.04.1ND4.5ND95.668.64.4/4.7/98.470.10.30/0.17/3.621.956.83/3.57/3.682.78表 21：混合型卷烟主流烟气中元素测定重复性（ng/cig）元素CrNiAsSeCdPb第 1 次3.4ND7.12.832.656.4第 2 次3.1ND7.12.827.

36、149.3第 3 次3.2ND6.82.726.749.1第 4 次2.9ND6.62.829.343.5第 5 次2.6ND6.42.730.451.5第 6 次3.3ND6.42.730.153.9平均值3.1/6.72.729.450.6SD0.29/0.330.062.204.47RSD(%)9.49/4.962.277.508.83从表 20 和表 21 可以看出，所测元素的平行测定相对标准偏差小于10%，方法具有较好的重复性。9.9方法的回收率由于样品之间可能的差异， 会使样品间卷烟烟气的粒相物、 气相物存在差异， 从而影响样品加标回收率的测定。项目组采用空白加标回收率对方法进行评

37、价。采用低、中、高3 个浓度的标准溶液，按照样品处理过程进行处理、测定，并计算回收率，结果如表22表 24。表 22：低浓度加标回收率元素样品 1样品 2测试结果样品 3样品 4（ ng/cig ）样品 5样品 6平均值RSD(%)加标量（ ng/cig ）回收率（ %）CrNiAsSeCdPb2.92.82.82.52.62.82.42.52.52.42.52.73.02.72.72.32.72.62.62.62.42.42.42.72.92.72.62.52.52.73.02.72.72.62.62.72.82.72.62.52.52.79.203.265.203.954.002.142.

38、6107.69103.85100.0096.1596.15103.85表 23：中浓度加标回收率15元素CrNiAsSeCdPb样品 124.323.923.620.223.023.2样品 226.126.426.221.025.726.1样品 325.124.523.219.924.524.7测试结果样品 426.325.924.320.425.125.3（ ng/cig ）样品 525.426.225.620.525.425.4样品 625.225.326.123.625.625.2平均值25.425.424.821.024.925.0RSD(%)2.763.955.316.534.113

39、.99加标量（ ng/cig ）25.2回收率（ %）100.77100.7098.6083.1498.6699.20表 24：高浓度加标回收率元素CrNiAsSeCdPb样品 1128.9129.9138.7115.8120.8128.3样品 2129.1128.0126.3112.3119.7130.4测试结果样品 3140.3136.3129.8107.5130.4142.2样品 4133.2134.8126.4109.3124.2136.3（ ng/cig ）样品 5140.7146.9118.097.4123.0144.2样品 6131.2138.8131.1116.7124.613

40、8.6平均值133.9135.8128.4109.8123.8136.7RSD(%)4.005.005.306.423.054.63加标量（ ng/cig ）128.9回收率（ %）103.89105.3499.5985.2096.04106.02结果表明， 6 种元素中， Se 的回收率在 83%96%之间，其它元素回收率在96%108%之间，回收率较好。9.10 比对试验结果在满足方法要求的2 家实验室之间，对5 个参比卷烟、 7 个烤烟型卷烟、 6 个混合型卷烟样品共计 18 个样品进行比对实验，样品盒标焦油量范围在1 14mg/cig 之间，测试结果如表 25，对所测元素含量平均值和相

41、对偏差分布绘图如图1、图 2。表 25：比对测试结果（ng/cig ）样品名称元素CrNiAsSeCdPb实验室 1NDND0.7ND6.213.21R5F实验室 2NDND0.8ND4.310.6平均值/0.8/5.211.9相对偏差（ %）/6.7/19.210.9实验室 14.8ND2.50.529.912.63R4F实验室 24.1ND3.20.730.918.1平均值4.4/2.80.630.415.416相对偏差（ %）9.1/14.016.71.618.2实验室 16.0ND4.9ND78.422.6CM6实验室 26.1ND4.7ND62.016.1平均值6.0/4.8/70.

42、219.4相对偏差（ %）1.7/2.1/11.717.0实验室 126.63.04.50.9118.780.5参考卷烟实验室 226.64.74.60.8104.178.2（烤烟）平均值26.63.84.60.8111.479.4相对偏差（ %）0.023.72.212.56.61.5实验室 15.72.325.45.4151.5159.5参考卷烟实验室 27.02.326.24.7129.4154.8（白肋烟）平均值6.42.325.85.1140.5157.2相对偏差（ %）10.90.01.68.07.91.5实验室 11.6ND3.00.984.346.0烤烟型卷烟 1实验室 22.

43、2ND2.31.076.746.7平均值1.9/2.71.080.546.4相对偏差（ %）15.8/15.410.04.70.9实验室 12.9ND4.61.7139.082.2烤烟型卷烟 2实验室 24.6ND3.41.7126.885.6平均值3.8/4.01.7132.983.9相对偏差（ %）23.7/15.00.04.62.0实验室 17.022.48.41.5334.3114.6烤烟型卷烟 3实验室 27.816.58.71.2300.9107.6平均值7.419.58.61.4317.6111.1相对偏差（ %）5.415.52.314.35.33.2实验室 19.03.416.55.0305.6168.9烤烟型卷烟 4实验室 27.13.314.94.1248.7164.6平均值8.13.415.74.6277.21