废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究

1、 本文由四狂客刀贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 卷第 期 年 月 武 汉 工 程 大 学 学 报 文章 编 号 ： （ ） 废 旧锂 离 子 电池 正 极材 料 回收工 艺研 究 徐源 ， 盛 ，汝 ， 成 。邱 蕃 来 徐 明 池 安 王 彦 ，定 。 （ 汉工程 大 学湖北省 新型反 应 器与绿 色化 学工 艺重点 实验 室， 北 武汉 ； 武 湖 清华 大学核能 与新 能源技 术研 究院 ， 北京 ； 北京矿 冶研 究总院 ， 北京 ） 摘 要 ； 旧 锂 离 子 电 池 含有 大量 的钴 、 等 紧缺 有 色 金 属 元

2、素 和 六 氟 磷 酸 锂 等 有毒 有害 物 质 ， 废 铜 必须 对 其 进 行 资 源 化 回 收及 无 害化 处 理 文 采 用 “ 解 一 浸 泡 正 极 材 料 一 钴 酸 锂 粉 末 的浸 出 一 本 拆 萃 取 除 杂 一 取 分离 钴 、 离 子 ” 程 处 理 废 旧锂 离 子 电池 ， 得 了合 格 的 氯 化 钴 溶 液 工 艺 的特 点 在 于 ： 极 片 萃 锂 流 获 该 正 中 的铝 箔 以单 质 形 态 回收 ， 正极 材 料 中 的钴 以 氯 化 钴 的 形 式 回 收 ， 功 地 实 现 了 锂 离 子 电 池 正 极 而 成 材 料 中 有 色金 属 的

3、分 离 与 回收 利 用 关 词 ： 旧锂 离 子 电 池 ； 极 材 料 ；回收 ； 废 正 钴 中 圈分 类 号 ： 文献 标 识 码 ： 引 言 锂 离子 电池是具 有 一 系列优 良性 能 的绿 色 电 钴 酸锂构成 ； 而负极 片主要 为铜 箔和石墨 ， 负极材料 的成分单一 、 易分离 容 由于钴 金 属价格 高 ， 成分 且 较为复杂 ， 旧锂离 子 电池正 极材 料 的回收利 用 成 废 为人们研究 的重 点 本文 试验 采用 的废 旧锂 离子 电 池正极 片是 由广东省佛山市南海某公 司提供 本试验 过 程 中 采 用 的 化学 试 剂 ： 一 甲基 吡 咯 烷酮 （ 、 酸

4、 、 酸 、 氧化 氢 等 均 为 分 析 纯 ）硫 盐 过 试剂 ； 取剂 （ 和 ） 工 业 品 ， 试 验 过 萃 为 而 程 中使用 的水均 为去 离子水 实 验 原 理 及 检 测 方 法 池， 问世 年 以来 ， 多 已被 广泛 应 用 于移 动 电话 、 笔 记本 电脑 、 像机 、 码相 机 等 民用 及 军事 应 用 摄 数 领 域 其 寿命 大约 只有 年左 右 ， 但 随着 锂离 子 电 池 的 广 泛应 用 ， 大量 进 入 失 效 、 已 回收 阶段 ， 何 如 回收 废 旧锂离 子 电池 和资 源化 循环 利 用 已成 为社 会 普遍 关注 的 问题 收处 理 废

5、旧锂 离 子 电池 不 回 仅 可 以解决 废 旧 电池 所 带 来 的一 系 列 环 境 问 题 ， 而且对 电池 中有 色金 属 进 行 了 回收 利 用 ， 有 效 能 缓解 资源 的紧缺 我 国是钴资源极 为缺乏 的 国家 ， 直长期 依 赖 一 从 民主刚果 、 南非 和摩洛 哥等 非洲 国家 进 口钴 精 矿 等弥补 国内缺 口 而锂离 子 电池 中钴 的质量 分数 约 在 参考 国内外文 献 的基 础上 ， 本研 究提 出 叫 的工艺 流程为 ： 拆解 废 旧锂 离子 电池 浸 泡 正 极材 料一钴 酸锂粉 末 的浸 出一 萃 取除杂 一 萃取 分离钴 、 锂离 子一 （ 到）

6、得 氯化 钴溶 液 锂 离子 电 池 正 极 材 料 中 有 作 为 集 流 体 的 铝 为 ， 高于钴 矿 山 的可 开发 品位 ， 原料 相 对 远 且 集中 随着矿产 资源 这种不可再生 资源 的耗竭 ， 色 有 金属今后 的重点将转 向废弃物 中有 色金属的 回收利 用 ， 旧电池 就是其 中一个重要来源 废 箔， 而铝 离子对 萃 取剂 具有 毒 性 ， 预处 理 中除铝 故 的效果 直接 影 响 到 后 续 分 离 步 骤 依据 有 机 溶 剂 能溶解 掉正 极 材 料 中 的粘 结 剂 ， 实验 采 用 有 机 本 溶剂 （ 一 甲基 吡 咯烷 酮 ） 浸泡 处 理 正 极 钴

7、锂 膜 ， 使 钴酸 锂粉末 与铝 箔 分 离 ， 不 改 变 铝 箔 的 金 属形 在 态 的前 提 下 直 接 回 收得 到含 铝 的废 料 到 钴 酸 得 锂 与石墨黑 色 的混 合粉末 经 过 滤 、 洗涤 、 干 后 在 烘 硫酸 与过 氧 化 氢 的体 系 中浸 出 ， 到 用 于 萃 取分 得 离 操 作 的 浸 出液 出过 程 的 化 学 方 程 式 为 ： 浸 实 验 方 法 实 验 原 料 及 试 剂 锂离子 电池 由外壳 和内部 电芯 组成 电池 的外 壳 为 不 锈 钢 或 镀 镍 钢 壳 ， 方 形 和 圆 柱 形 等 不 同 的 有 型号 内部 电芯为 卷式 结构

8、， 由正极 、 电解 液和 负极 等主要部 分组成 ， 正极片主要 由铝 箔 、 有机 粘结剂 和 收 稿 日期 ： 一 十 基 金 项 目 ： 家 自然科 学 基 金 面 上 项 目（ 、 家 自然科 学 基 金 重 点 项 目 （ 国 ）国 ） 作 者 简 介 ： 源来 （ ） 女 ， 北 武 汉 人 ， 士 研 究 生 究 方 向 ： 工 冶金 徐 一 ， 湖 硕 研 化 通 信 联 系人 ： 汝 安 ， 授 ， 士 生 导 师 ； 盛 明 ， 教 授 ； 定 蕃 ， 国工 程 院院 士 池 教 博 徐 副 邱 中 第 期 徐 源 来 ， ： 旧锂 离 子 电 池 正 极 材 料 回收

9、工 艺 研 究 等 废 含 钴 、 离 子 的浸 出液 先 经 过 萃取 剂 锂 萃 取 操作 除 去 其 中 的 杂 质 离 子 ， 后 使 用 萃 取 剂 然 由图 可 以 看 出， 酸锂 粉 末 能 从 铝 箔 上 、 钴 完全 脱 落 ， 酸 锂 进 入 有 机 溶 剂 铝 箔 能 以 钴 ， 含 铝 废料 形 式 回收 ， 离 过 程 中不 改 变 原 料 的形 分 态 也 不产 生新 的 污染 物 ， 即钴 锂 能达 到 分离 目的 ， 萃取 操作 分离 水 相 中的钴 、 离子 ， 到 的富 锂 得 钴有 机 相 使 用 的 盐 酸 溶 液 反 萃 ， 以 得 可 到最 终产 品

10、氯 化钴 溶 液 溶液 中金 属 离 子 的 分 析 ： 量 分 析 采 用 滴 定 常 法 ， 量 分 析 则 采 用 原 子 吸 收 分 光 光 度 法 微 使 用 此方 法 ， 仅 能 使 有 色 金 属 资 源 得 到 了最 大 不 的 回收利 用 ， 同时 也 大 大 的 减 轻 了后 续 萃 取 步 骤 中除铝 的工 作 （ 一 原子 吸收分 光光 度计 ， 海 光谱 仪 上 器 有 限 公 司 ） 而 浸 出 液 成 分 全 分 析 ， 采 用 ； 则 酸浸 出和 萃 取净 化过 程 钴 酸 锂 的 浸 出 洗 涤 预 处 理 操 作 中得 到 的 黑色 粉末 （ 括钴 酸锂 、

11、 墨 和少 量 的粘结 剂 ） 包 石 ， 电 感 耦 合 等 离 子 体一 子 发 射 光 谱 仪 原 （ ） 干燥 后 ， 将黑 色 混合 粉 末 投入 三 口烧 瓶 ， 入 硫 酸 加 和双 氧水 ， 在 的水 浴 中搅 拌使 其 发 生还 原 浸 出反 应 ， 到 待 萃取分 离 的浸 出液 得 。 电极 中 使 用 的是 价 的 钴 离 子 ， 但 。 易溶 于水 ， 不 且具 有 强氧 化 性 钴 离子 在 水 而 溶 液 中一 般是 以 的形式 存在 ， 因此 电 。 实 验 结 果 与 讨 论 正 极 材 料 预 处 理 拆解 电池 后 得 到 的正 极 片 主 要 由 铝 箔

12、 、 机 有 粘结 剂 和钴 酸 锂 构 成 ， 处 理 的 目 的是 使 钴 酸 锂 预 粉末 从 铝箔上 脱 掉 验 中 ， 实 将剥 离 开 的正 极 片 钴 锂 膜剪成 约 大小 ， 人有 机溶 剂 一 。 放 （ 甲 基 吡咯烷 酮 ） ， 下 加 热 并 磁 力 搅 拌 ， 中 在 约 ， 酸锂 和石 墨 的黑 色 混 合 粉 末 与 铝 箔 能 完 后 钴 全脱 离 ， 出铝 箔 ， 用 真 空抽 滤 将 黑 色 粉末 和 有 取 使 机溶 剂分开 在这 个 过 程 中 ， 有 机 溶 剂 完 待 全饱 和 （ 中 约 能 处 理 每 钴 锂 极中 的浸 出是个 还原 浸 出过

13、程 ， 有在 具 备 还 只 原 条 件 的体 系 中才 有 较 好 的 浸 出 效 果 实验 使 用 的试 剂是 的硫 酸 、 的 双氧 水 ， 三 将 者在 的水 浴 中混合 加 热 和 锂 的浸 出率 在 钴 内即可达 到 以上 ， 可达 后 以上 ， 锂 和钴可 以 完全 进入 酸浸 出液 后 酸 浸 出后 溶 液呈 紫红 色 ， 少 量 的不 溶 渣 ， 有 渣呈 黑 色 膜 ） 可 以蒸馏 再 生 重复 使 用 后 预处 理 前 的正极 材 料钴 锂膜 和分 离后得 到 的铝 箔如 图 图 所示 、 胶状， 为正极 材 料 中 的粘 结 剂 和碳 粉 等 得到 浸 出 液 成 分

14、如 表 所 示 表 萃 取 除 杂 结 果 由表 中 浸 出 液 的成 分 分 析 可 以看 出 ， 择 选 双 氧水作 为 还原 剂 ， 会 带人 任 何 杂 质 ， 还 原效 不 且 果 好 ， 由于 双 氧水 易 分解 ， 需 对 滴 加速 度 进 行 但 故 图 正极材料钴锂膜 （ 处理前） 预 （ ） 控制 钴 、 两 种 金 属 离 子 ， 他 杂 质 离 子 的 浓 除 锂 其 度 都 是微 量 的 ， 别 是 对 萃 取 剂 有 毒 性 的 铁 、 、 特 铝 离子 含量 少 ， 样 极 大 的减 轻 了后 续 萃取 分 离操 这 作 的难度 萃取 净 化 过 程 萃取 剂 、

15、 萃取 剂 属于 酸性 萃取 剂 ， 对 各 种 金 属 阳离 子 的 其 萃 取平 衡 值 都 不 同 据 此 特 性 ， 验 通 过控 根 实 制 水 相 中不 同的 值 来 实 现金 属 离 子 的 萃取 分 离 。 使用 萃 取 剂 萃取 操 作 除 去浸 出液 中的 图 预 处 理 后 分 离 出 的 铝 箔 （ 处 理 后 ） 预 （ ） 杂质 离子 ， 操作 条件 为 ： 比 萃 取 平衡 值 相 ：， 为 ， 的浓 度 （ 积 分 数 ， 同） 、 体 下 为 皂 化 率 为 ， 释 剂 使 用 磺 化 煤 油 ， 取 级 数 两 稀 萃 武 汉 工 程 大 学 学 报 第 卷

16、 级 由表 可 以看 出 ， 此 操 作 条件 下 ， 部 分 的 在 大 杂质离 子 、 、 、 、 抖 等 都 能 进 汁 入有 机相 ， 、 留 在 水 相 ， 化 效 果 明 而 仍 净 显 但也 可 以看 到 ， 抖 的 除去 量 不 足一 半 ， 是 这 因为在 湿法 冶 金 中 ， 溶 液 中除 镁 至 今 仍 是 一 个 从 难题 ， 因此 ， 寻找 除镁 新方 法是 值 得 深入 研 究 的 重 要课 题 相 比 （ ） 萃 取分 离钴 、 锂 图 相 比对 钴 萃取 率的 影 响 为 了水 相 中钴 离 子 与 锂 离 子 分 离 ， 用 萃 取 采 剂 进 行此 分离操

17、作 由课 题组 的前期 试 验 得 知： 在 时 ， 的萃取率 随 值增 大 急剧 增 钴 加； 锂在 时几 乎 不 发 生 萃 取 ， 表 的 萃取 结 果 （ 比 相 ：） （ ： ） 时有少 部分萃 入有机 相 ； 一 时 ， 和锂 的分 钴 离 因 子 九可 高 达 所 以 ， 论 文 中 将 钴 锂 本 分离 的水相 值 固定为 】 由表 可知 ， 级萃 取操 作后 ， 离 子 的萃 取 三 钴 率 能达 到 ， 本能将 浸 出液 中 的钴 离子 完 基 全 回收 ， 到工艺 预定 的 目的 达 考查 萃取 混合 时 间 在 室 温下 ， 查 萃取 考 混合 时间对 钴 萃取 率 的

18、影 响 ， 如图 所 示 取 剂 萃 的浓 度 为 稀 释 剂 为磺 化 煤 油 、 取 剂 、 萃 的皂 化度 为 、 相 为 、 比为 水 相 ： 在 相 比为 ， 取 条件 为 ： 的浓度 为 ：时 萃 、 释 剂 使 用 磺 化 煤 油 、 取 剂 的 皂 化 度 为 稀 萃 ， 合时 间控 制 为 到 的结果 如 表 所 混 得 刀 表 的 萃 取 结 果 （ 比 相 ：） （ ： ） 同样 ， 相 比为 在 ： 的条 件 下 ， 级 也 能 达 到 二 混 合 时 间 同样 的效 果 ， 由表 中 的数 据 能 够 看 出 ， 第二 但 在 级 的萃取操 作 中 ， 机 相未 能

19、达 到其 饱 和 容量 ， 有 且 图 混 合 时 间对 钴 萃取 率 的影 响 分层 速度 变慢 ， 选择 相 比为 经济 合理 故 ：更 考 查反 萃混 合 时 间 在 电化 学 性 能 方 面 的应 用 中 ， 氯化钴 是 优 于硫 酸 钴 的 ， 虑到 产 品 的 考 由图 以看 出 ， 振 荡 器 上 混 匀 时 间达 到 可 在 后 ， 萃取 率趋 于 平衡 故后 续 实验 的混 合 时 间 均选择 为 ， 以保证 萃取操 作 的完全平 衡 考 查相 比 在 室 温 下 ， 比 与 钴 离 子 萃 取 相 应用， 采用 的盐 酸 溶 液 来 反 萃 富 钴有 机 相 ， 到 的产

20、品为氯 化钴 溶液 得 率 的 关 系 如 图 所 示 取 剂 的 浓 度 为 萃 、 释 剂 为 磺 化 煤 油 、 取 剂 的 皂 化 度 为 稀 萃 、 水相 、 比分 别 取 为 相 ：、：、 ： 和 ： 尊 糌 链 由图 可 以看 出 ， 随着 相 比 的增 大 ， 钴离 子 的 球 萃 取率 随之 增加 当相 比大 于 后 ， 两相 分 层速 度 明显变慢 ， 但两 相 的分 界仍 是清 晰 的 混 合 时 间 考查 萃取级 数 使用 萃 取 剂 净 化 后 图 混合 时 间对 钴 反 萃 率 的 影 响 的浸 出液 ， 进 行萃 取分 离钴 锂离 子 ， 用 在 值 为 时 ，

21、是 不被 萃取 的 ， 锂 重点 考 察钴 离子 的 萃 取率 相 比为 ， 取 条件 为 ： 的浓 在 ：时 萃 度 为 、 稀释 剂使用磺 化煤 油 、 萃取 剂 的皂 化度 为 ， 合时 间控 制为 混 对于 反萃操 作 ， 首先 考 察 的是 混 匀 时 间 ， 取富 钴 有 机相 和盐 酸溶液 的体 积 比为 在 室温 下考 ：， 察 混 合平衡 时间 由图 可 以看 出 ， 振 荡 器 上 混 匀 时 间 超 过 在 第 期 徐 源 来 ， ： 旧锂 离 子 电 池 正 极 材 料 回收 工 艺 研 究 等 废 时 ， 萃就 可 达 平衡 衡 时 间 短 、 速度 快 ， 反 平

22、且 利 于操作 考查反 萃 级数 在 室温 下 ， 取相 比为 ：， 混合 时 间为 ， 到 的实 验结 果 如 表 所 示 得 可 参考 文 献 ： 徐 盛 明 ， 晓 步 ， 刘 徐 剐 ， 次 电 池 及 其 材 料 循 环 等 二 利 用 的研 究 进 展 中 国 有 色 金 属 学 报 ， （ ， 专 刊 ： ） 一 以看 出 ， 一级 反 萃 就 可 基 本 反 萃 出 有 机 相 中 的钴 离子 ， 二级 能 达 到 得 到 的水 相 反 萃 液 中 所 钴 离 子 的浓度 为 表 盐 酸 反 萃 的 结 果 牛 冬 杰 ， 俊 伟 ， 由 才 子 废 弃 物 的 处 理 处 置

23、 与 马 赵 电 资 源化 北京 ： 冶金工业出版社 ， ： 申勇峰 废 锂 离子 电池 中 回收 钴 有 色 金 属， 从 。 （ ）： 一 ， 反 萃 级 数 一 级 二 级 ， 卜 ： ， （ ） 讨 论 正 极材 料钴 锂 膜投 入 一 （ 甲基 吡 咯烷 酮 ） ， 下磁力 搅 拌约 后 ， 色粉末 能 中 在 黑 从 铝箔 上脱 离 ， 铝箔 以金 属 形 态 回收 ， 到钴 酸 锂 得 和石 墨混合 粉末 ； 使 用硫 酸一 氧水体 系 ， 酸锂 混合 粉 末 在 双 钴 的水 浴 中反 应 约 后 ， 和 锂 的金 属 离 钴 钟海云 ， 李 荐 ， 立 元 废 锂 离 子 电

24、 池 中 铝 一 钴 柴 从 膜 碎 片 中 回 收 钴 稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 ， ， （）： 王 晓峰 ， 祥 华 ， 增 营 从 废 锂 离 子 电池 中 回 收 孔 赵 从 贵 重 金 属 电 池 ， （ ） ， ： 童 东 革 ， 琼 钰 ， 晓 洋 旧 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 赖 吉 废 钴 酸 锂 的 回收 化工 学报 ， （ ： ， ） 温 俊 杰 ， 李 荐 旧锂 离 子 二 次 电 池 回 收 有 价 金 属 废 子能 完 全进 入 浸 出 液 出液 主要 成 分 为 和 浸 水相 为 时 ， 用萃 取 剂 在 使 萃 取 除杂 温 下 ， 取 剂

25、浓 度 为 ， 化 度 为 室 萃 皂 ， 比为 ， 级 萃取 能 除 去 浸 出液 中大 相 ：时 两 部 分 的 、 、 抖 、 、 等 杂 质 离 汁 什 抖 子； 工 艺 研 究 环境 保 护 ， （ ） ， ： ， ， ， ， ： 徐光宪 ， 文清 ， 瑾光 ， 萃取化 学原理 王 吴 等 上 海 ： 海 科 学技 术 出 版 社 ， 上 ： 杨佼 庸 ， 大星 取 京 ； 金工 业出版社 ， 刘 萃 北 冶 ： 使 用萃 取剂 可 以 实 现 钴 锂 的 较 好 分 离 ， 最 佳 操 作 条 件 为 ： 温 下 ， 相 值 为 ， 其 室 水 ， ， ， 相 比为 混 合 时 间

26、控 制 为 ， 级 的萃 取 率 ：， 三 能 达 到 富 钴 相 用 的盐 酸 溶 液 ： ， ： 反萃， 两级便 能反 萃 完 全 ， 相 中钴 离 子 的浓 度 为 水 ： 吴 芳 废 旧锂 离 子 二 次 电 池 中 回收 钴 和 锂 从 中 国有 色 金 属 学 报 ， （ ） ， ； 通 过 该 工 艺 ， 极 材 料 中钴 的 回 收 率 为 正 ， 铝箔 以 单 质 形 态 回 收 ， 到 锂 离 子 电 池 达 正极 材料 中有 色金 属 分离 回收 的 目的 。 ， ， 。 ， ， 。 （ ， ， ， ； ， ， 。 ， ； ， ） ： ， ， ， 武 汉 工 程 大 学 学 报 第 卷 “ ： 斗 ， ： ， ， ； 。 ： ； ； 本 文编辑 ： 萧 宁 湖 北 省等 离子 体 化学 与新 材 料 重 点 实验 室 湖北 省等 离子体 化 学与新 材 料重 点 实 验室 成 立于 年 ， 主要