安徽高中化学竞赛无机化学 化学热力学初步

1、第二章 化学热力学初步2. 1. 01 体系、环境和宇宙：化学热力学中将研究的对象称为体系。除体系以外的其他部分称为环境。体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。2. 1. 02 三种不同的热力学体系： 封闭体系：和环境之间有能量交换而无物质交换的封闭体系。 敞开体系：和环境之间既有能量交换，又有物质交换的体系称为敞开体系。 孤立体系：和环境之间既无物质交换，又无能量交换的体系称为孤立体系。2. 1. 03 状态函数：描述和确定体系状态的物理量，称为状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。2. 1. 04 量度性质和强度性质：某些状态函数，如

2、V，n 等所表示的体系的性质有加和性。V，n 等性质称为体系的量度性质。某些状态函数，如 T，p，以及密度r 等性质不具有加和性，称为体系的强度性质。2. 1. 05 过程和途径：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。若体系的始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值，则称体系的变化为“恒压过程”。同样可以理解“恒温过程”和“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径。过程注重于体系的始态和终态，而途径注重于具体方式。状态函数的改变量，取决于始态和终态。在同一过程

3、中，不管途径如何不同，状态函数的改变量均一致。2. 1. 06 热力学能：热力学能是体系内部所有能量之和，其中包括一些尚未研究清楚的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能，热力学能经常称为内能。体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量 DU 是一定值DU = U终 U始2. 1. 07 理想气体的热力学能：理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。T 一定，则 U 一定。即某过程中若 DT = 0，则 DU = 0。2. 1. 08 功和热：体系和环境之间的能量传递有两种方式：一种是基于温差造成的能量传递，称为“热”；此外的其他能量传递方式统称为“功”。 热力学

4、关于功和热的规定，Q 是指环境给予体系的热量。W 是指环境对体系所做的功。 功和热只有体系的状态发生变化时才有所体现，它们不是状态函数。讨论体系在某状态下具有多少功和热是完全错误的。而且仅仅知道了过程的始终态也很难说明功和热的具体数值，因为功和热的大小与途径有关。2. 1. 09 热力学第一定律：某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系从环境吸热 Q，环境对体系做功 W，若体系热力学能的改变量用 DU 表示，则有 DU = Q + W即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量 Q 与环境对体系所做的功W 之和。这就是热力学第一定律。热力学第一定律的本质是能量守恒。2. 1. 1

5、0 体积功：在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功W体。 W体 = p外DV若体积的改变量 DV = 0，则W体 = 0。 2. 2. 01 化学反应的热效应：当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应热。 2. 2. 02 热力学第一定律在化学反应中的表达形式：化学反应中，体系的热力学能的改变量写成 DrU （下标 r是英语中反应一词reaction的字头），它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反由第一定律 DrU = Q + W 故有 U生U反 = Q + W 2. 2. 03 恒容反应的热效应：恒容反应的热效应全部用来改变

6、体系的热力学能。即 QV = DrU 2. 2. 04 弹式热量计：恒容反应热 QV 的测量，使用的仪器称为弹式热量计。计算公式为QV = DTC C 称为热容，表示升温 1 K 所需要的热量，在式中它表示热量计的热容与内容物的热容之和。2. 2. 05 恒压反应的热效应：恒压反应的热效应全部用来改变体系的焓。即 Qp = DrH2. 2. 06 状态函数焓H：H 称为焓，是一个新的状态函数。焓H的定义式为 H = U + pV，由于 U 不可求，故焓 H 也不可求。焓的单位与功和能量的单位相同；焓有加和性。对于理想气体，焓 H 也只和 T 有关。 2. 2. 07 杯式热量计：恒压反应热 Q

7、p的测量，使用杯式热量计。2. 2. 08 反应进度：反应进度，用 x 表示，其单位为mol。设有化学反应 nA A + nB B nC C 反应进度 x = 1 mol 的意义是：以nA个A 粒子与nB个 B 粒子反应，生成了nC 个 C 粒子为一个单元，进行了 6.02 ´ 1023（即 1mol）个单元反应。其中n 称为化学计量数，为一纯数。当 x = 1 mol 时，可以说进行了 1 摩尔的反应。对于同一化学反应，若化学方程式的化学计量数不同，x = 1 mol 的实际意义不同。对于同一化学方程式，不论以任何一种反应物或生成物来计算x，同一时刻的 x 都是相等的。2. 2.

8、09 摩尔反应热：对某反应 nA A + nB B nC C当反应进度为 x mol 时，恒压热为 DrH，则 DrHm = DrH x式中的 DrHm 称为摩尔反应热，其单位是 Jmol1。知道了反应的 DrHm，就可以知道 x 为任何值时的 DrH，因为 DrH = DrHm·x。2. 2. 10 热化学方程式：热化学方程式中的热效应一般就是用DrHm表示：DrHm > 0 表示吸热，DrHm < 0 表示放热。 书写热化学方程式时要注明反应的温度和压力，也要注明物质的存在状态，固体用（s）表示，液体（l），气体（g），水溶液（aq）。必要时还要注明物质的晶型。 2.

9、 2. 11 Qp 和 QV 的关系：同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。对于有理想气体参与的反应近似有 Qp = QV + D（pV）故 Qp = QV + DnRT 式中 Dn是反应前后气体物质的物质的量的改变量。Qp，QV 和 DnRT 的单位都是焦耳（J）。2. 2. 12 摩尔恒压热和摩尔恒容热的关系：由于 QV = DrU， Qp = DrH， 故有 DrH = DrU + DnRT + RT Dn x = DrH x DrU x该关系式两边单位都是焦耳（J），两边同时除以当时的反应进度 x，得故有 DrHm = DrUm + DnRT此式为摩尔恒压热和摩尔恒容热的关系式。等式两

10、边的单位统一于 Jmol1。 2. 2. 13 摩尔恒容反应热和摩尔恒压反应热的换算：见简明无机化学2版例2.12. 2. 14 盖斯定律：一个化学反应不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。热量本是和反应途径有关的量。但1836年那个历史时期，研究的反应基本是在恒压下进行的，总有Qp = DrH。H 是状态函数，DrH 不受途径影响。故热效应 Q 的值不受途径影响。这说明盖斯定律的成立暗含着每步反应均恒压的条件。利用盖斯定律可以求得难测定的反应热。2. 2. 15 利用盖斯定律求反应热效应的计算：见简明无机化学2版例2.22. 2. 16 标准摩尔生成热：DfH m某温度时，在 100

11、 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热或生成热。DfH m标准摩尔生成热用符号 表示，其单位为 kJmol1。下标 f 是英文单词 formation 生成的字头，m 表示 mol 摩尔， 为标准态的符号。各种物质的 有表可查，故利用公式DfH mDrH mDfH m= åni （生成物） åni （反应物）DrH mDrH mDrH m可以求出各种反应的焓变 ，即求出反应的热效应。 化学反应的 受温度变化影响不大，故可将298 K时的 值近似地用在各种温度。2. 2. 17

12、 生成反应：某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标状态的 1 mol 某物质的反应，称为该物质的生成反应。指定单质，通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生成热当然为零。2. 2. 18 标准态：热力学上对“标准态”有严格规定：固态和液态以纯物质为标准态，即 xi = 1；气体的标准态是指气体分压为100 kPa；溶液中物质 A 的标准态是浓度 m（A）= 1 molkg1，经常近似为体积摩尔浓度 c（A）= 1 moldm3。 2. 2. 19 利用生成热求算反应热效应的计算：见简明无机化学2版例2.32. 3. 01 pV 线和体积功：以外压为纵坐标，以体

13、积为横坐标，在直角坐标系中将完成某恒温膨胀过程的具体途径表示出来，即得 pV 线。p V 线下覆盖的面积等于该过程中体系对环境所做的体积功。2. 3. 02 体积功的极限：膨胀次数 N 越大的途径，pV 折线下覆盖的面积越大，过程中体系所作的体积功越大。N 趋近于无穷大的途径中体系做功最多，是体积功的极限值。2. 3. 03 可逆途径和自发过程：N ® ¥ 的途径经历无限多次平衡状态，或者说体系几乎一直处于平衡状态。这一途径体系做的功比其他途径的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 2. 3. 04 可逆概念：可逆途径还有另外一条重要的特点，即体系和环境的状态可

14、以由原路线还原。这种途径称为可逆途径，也有时称之为可逆过程。其他 N = 1，2，4，8 × × × × × × 的途径没有此性质，即体系和环境的状态不能由原路线同时还原。这些过程均称为自发过程，这些过程可以自发进行，但不可逆。自发过程的逆过程，称为非自发过程。2. 3. 05 混乱度：化学反应中，若生成物分子的活动范围变大或活动范围大的分子增多，可以形象地说，体系的混乱度变大。体系的混乱度变大，这是过程自发进行的一种趋势。2. 3. 06 微观状态数 W ：体系微观上的每一种存在形式称为一种微观状态，显然微观状态数W 将是一个极大的

15、数字。 2. 3. 07 状态函数熵：体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故应有一种宏观的状态函数和微观状态数 W 相关联，它可以表征体系的混乱度。这个状态函数是熵，在热力学中用S表示。熵 S 和微观状态数 W 之间符合公式 S = k ln W式中k 是玻耳兹曼常数，k = 1.38 ´ 1023 JK1。熵是状态函数，体现体系的量度性质，有加和性，单位为 JK1。 2. 3. 08 恒温过程的熵变：Qr恒温过程的途径不相同时，热量 Q 不相同。但以可逆方式完成该过程时，Qr 一定。这种恒温过程的熵变，可用下面公式计算 T D S = 2. 3. 09 化学反应的趋势：化学反应

16、除有DH < 0即放热的自发趋势外，还有熵增加的趋势，DS > 0 的趋势。2. 3. 10 定性判断化学反应发生的可能性：定性判断一个化学反应过程熵的增减，也很有实际意义。由固体变成液体、气体的反应，其DS > 0；气体分子数增多的反应，其DS > 0。判断了DS 的正负，再结合 DH 的正负，即可判断反应进行的方向。当 DS > 0，且 DH < 0时，过程可以自发进行；当 DS < 0，且 DH > 0 时，不能自发进行。2. 3. 11 热力学第三定律：假设实现了 0 K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上。这时体系微观状态数

17、 W 为 1，熵 S = 0。这种观点即为热力学第三定律的思想。2. 3. 12 利用标准熵表求算化学反应的熵变：DrS mS mDrS mS mS m各种物质 298 K 时的熵值，人们已求出并列成表，称为 298 K 时的标准熵，标准熵用 表示，单位 JK1mol1。根据标准熵表，即可查出各种物质的标准熵，进而求出各反应的 ，所用公式为= åni （生成物） åni （反应物）一般情况下反应的熵变与焓变相似，随温度变化也很小。在无机化学和普通化学层次上，其他温度的熵变可以近似地认为等于298 K 的熵变。2. 3. 13 吉布斯自由能 G：G 称为吉布斯自由能，是状态函

18、数，体现体系的量度性质，有加和性，单位为J。吉布斯自由能 G，可以理解为在恒温恒压条件下，体系可以用来做非体积功的能量。这是吉布斯自由能 G 的物理意义。在恒温恒压过程中，体系所做非体积功的最大限度，是自由能 G 的减少值。且只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。2. 3. 14 恒温恒压无非体积功时化学反应的判据：恒温恒压无非体积功的过程，即W非 = 0，则判据为 DG < 0 自发进行DG = 0 可逆进行 DG > 0 非自发进行这说明自由能减少的方向，是恒温恒压下，无非体积功的反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。2. 3. 15 标准生成吉布斯自由能：DfG mDfG m热力学规定，一定温度下，某物质生成反应的吉布斯自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。生成自由能用 表示，单位为 kJmol1。DfG mDfG mDrG m298 K 时的 有表可查，将查表得到的数据代入下面公式即可以计算已知反应的吉布斯自由能改变量：DrG m= åni （生成物） åni （反应物）DrG m于是利用求得的 可以判断各种参与反应的物质均处于标准态