第六章第一节煤制甲醇教学课件

1、煤化工概论化工工程系 高晓荣煤直接液化催化剂及催化剂煤直接液化催化剂及催化剂3炼炼 焦1 12 46上章提纲2煤直接液化概述煤直接液化概述煤直接液化原理煤直接液化原理煤炭直接液化工艺煤炭直接液化工艺用途用途3炼炼 焦1甲醇的物理性质甲醇的物理性质 1甲醇的化学性质甲醇的化学性质2甲醇生产趋势甲醇生产趋势 46本节提纲3一、甲醇的物理性质 甲醇的分子式为CH3OH，俗称木醇或木精、相对分子质量为32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明的，易流动的、易挥发的可燃液体，具有与乙醇相似气味的有毒液体。1、可溶性(易溶哪些，不溶哪些？）2、爆炸性3、毒害性（中毒的症状，防止措施？）基础有机化工原料和燃料

2、（2016年产量4291万吨）目前生产甲醇的工业方法：以合成气为原料根据合成气来源不同分为：煤制甲醇（约占产能的65-70%）天然气制甲醇、焦炉气制甲醇气化粗合成气净化合成气一甲醇一烯烃、汽油等 FT合成_一 液体燃料、化学品煤制甲醇是煤间接液 乙酐合成一乙酐、乙酸甲脂化的重要组成部分一一 合成气一甲醇分子中含有一个甲基与一个羟基，化学性质较活泼，既具有醇类的典型反应，又能进行甲基化反应. (1) 氧化反应l化学性质(3) 酯化反应(4)羰基化反应(5)脱水反应(6)裂解反应(7)氯化反应等(2) 胺化反应 (1) 氧化反应氧化反应 甲醇在电解银催化剂上，在甲醇在电解银催化剂上，在600-65

3、0可被可被空气氧化成甲醛，是工业制备甲醛的重要空气氧化成甲醛，是工业制备甲醛的重要方法。方法。 OHHCHOOOHCH2235 . 0 甲醛进一步氧化为甲酸：甲醛进一步氧化为甲酸： 甲醇在甲醇在Cu-ZnAl2O3催化剂发生部分氧化：催化剂发生部分氧化： 甲醇完全燃烧是氧化成甲醇完全燃烧是氧化成CO2和和H2O，并放出，并放出大量热：大量热：HCOOHOHCHO25 . 0222325 . 0COHOOHCHOHCOOOHCH2223 (2) 胺化反应胺化反应 将甲醇与氨以一定比例混合，在将甲醇与氨以一定比例混合，在370420，520MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂进压力下，以活性氧化铝为

4、催化剂进行反应，可得到甲胺（一甲胺、二甲胺、三行反应，可得到甲胺（一甲胺、二甲胺、三甲胺混合物）甲胺混合物） OHNHCHNHOHCH22333OHNHCHNHOHCH223332)(2OHNCHNHOHCH233333)(3 (3) 酯化反应酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯：甲基化试剂硫酸二甲酯： 甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯： OHHOSOCHSOHOH

5、CH2334234242333)(2SOHSOCHHOSOCHOHHCOOCHOHCHHCOOH233 (4)羰基化反应羰基化反应 在压力在压力65MPa,温度温度250下下,以碘化钴作催以碘化钴作催化剂化剂,甲醇和甲醇和CO发生羰基化反应生成醋酸或发生羰基化反应生成醋酸或醋酐：醋酐： 在压力在压力3MPa,温度温度130下下,以以CuCl作催化作催化剂，甲醇和剂，甲醇和CO、O2发生氧化羰基化反应生发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯：成碳酸二甲酯： COOHCHCOOHCH33OHOCOCHCOOHCH2233)(22OHCOOCHOCOOHCH22323)(5 . 0 在碱催化剂作用下，甲醇

6、和在碱催化剂作用下，甲醇和CO2发生羰基化发生羰基化反应生成碳酸二甲酯：反应生成碳酸二甲酯： (5)脱水反应脱水反应 甲醇在高温和酸性催化剂如甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5、Y-Al2O3作用下，分子间脱水生成甲醚：作用下，分子间脱水生成甲醚： COOCHCOOHCH2323)(2OHOCHOHCH232) 3( (3) 酯化反应酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯：甲基化试剂硫酸二

7、甲酯： 甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯： OHHOSOCHSOHOHCH2334234242333)(2SOHSOCHHOSOCHOHHCOOCHOHCHHCOOH233 (6)裂解反应裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解为在铜催化剂上，甲醇可裂解为CO和和H2： (7)氯化反应氯化反应 甲醇和氯化氢在甲醇和氯化氢在ZnO/ZrO催化剂上发生氯催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：化反应生成一氯甲烷： 232HCOOHCHOHClCHHClOHCH233 (8)其他反应其他反应 甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化甲醇和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚作用

8、下生成甲基叔丁基醚(MTBE)： 220，20MPa下，甲醇在钴催化剂的作用下，甲醇在钴催化剂的作用下，发生同系化反应，生成乙醇：下，发生同系化反应，生成乙醇： 240-300，1.8 MPa下，甲醇和乙醇在下，甲醇和乙醇在Cu/Zn/Al/Zr催化作用下生成，生成醋酸甲催化作用下生成，生成醋酸甲酯：酯：3332323)()(CHOCCHCHCCHOHCHOHOHCHCHHCOOHCH22323233523HCOOCHCHOHHCOHCH 750下，甲醇在下，甲醇在Ag/ZSM-5催化剂作用下催化剂作用下生成芳烃：生成芳烃： 甲醇和甲醇和CS2在在-Al2O3催化剂作用下生成二催化剂作用下生成

9、二甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜：甲基硫醚，进一步氧化成二甲基亚砜： 22663366HOHHCOHCHOHCOSCHCSOHCH2223232)(24OHNOSOCHHNOSCH2233232)( 32)( 3 甲醇生产醋酸、 甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、1.4-丁二醇等。 生产二甲醚作为替代柴油的燃料,作为新一代的燃料。废水脱氮、生物柴油、汽油混合物和燃料电池等新兴应用广泛应用于塑料、涂料、粘胶和药物等行业。 生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。 甲醇的用途 （1） 以甲醇作为原料采用羰基化法生产醋以甲醇作为原料采用羰基化法生产醋酸，是目前最具竞争力的生产醋酸的方法。酸，是目前最具竞

10、争力的生产醋酸的方法。 （2） 甲醇是生产甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲醇是生产甲醛、甲基丙烯酸甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、甲胺、硫酸二甲酯、1.4-丁二醇等的原料。丁二醇等的原料。甲醛可用来生产胶粘剂甲醛可用来生产胶粘剂(酚醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂等脲醛树脂胶粘剂等)，主要用于木材加工业；，主要用于木材加工业；其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂；其中用作木材加工的胶粘剂等的处理剂；其中用作木材加工的胶粘剂约占其消耗总量的约占其消耗总量的80%。 (3) 甲醇可作为新一代的燃料。甲醇可作为新一代的燃料。 (4) 甲醇是精细化工与高分子化

11、工的主要原甲醇是精细化工与高分子化工的主要原料。料。 (5) 甲醇可以生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。甲醇可以生产单细胞蛋白（甲醇蛋白）。 甲醇的用途实例：甲醇的用途实例： 1、甲醇氧化制甲醛、甲醇氧化制甲醛 目前，国内外的甲醇大部分用于制甲醛，进目前，国内外的甲醇大部分用于制甲醛，进而合成树脂、塑料及其他化工原料。聚甲醛而合成树脂、塑料及其他化工原料。聚甲醛是性能优良的工程塑料，其用途十分广泛。是性能优良的工程塑料，其用途十分广泛。甲醛还用来制取丁二醇、乌洛托品等近一百甲醛还用来制取丁二醇、乌洛托品等近一百种下游产品。种下游产品。 2、甲醇氨化制甲胺、甲醇氨化制甲胺 将甲醇与氨按一定比例混合，在

12、将甲醇与氨按一定比例混合，在370420、5.020.0MPa压力下，以活性氧化铝为催化剂压力下，以活性氧化铝为催化剂进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面或用作有机原料中间体。或用作有机原料中间体。 3、甲醇酯化可生产各种酯类化合物。、甲醇酯化可生产各种酯类化合物。 4、甲醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、甲醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可二、三氯甲烷，直至四氯

13、化碳。一氯甲烷可用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产HCFC-22作制冷剂，或进一步加工生产四氟作制冷剂，或进一步加工生产四氟乙烯等产品，可用作有机溶剂、萃取剂，还乙烯等产品，可用作有机溶剂、萃取剂，还可用作染料和药物的中间体等。可用作染料和药物的中间体等。 5 、甲醇在金属硅铝催化剂或、甲醇在金属硅铝催化剂或ZSM-5型分子型分

14、子筛存在下，脱水可制得二甲醚。筛存在下，脱水可制得二甲醚。 6 、甲醇脱氢制甲酸甲酯。、甲醇脱氢制甲酸甲酯。 甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。甲酰胺是医药、香料、染二甲基甲酰胺等。甲酰胺是医药、香料、染料的原料，还可用作纸张处理剂，纤维工业料的原料，还可用作纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，有机合成的极性溶剂等。二甲基的柔软剂，有机合成的极性溶剂等。二甲基甲酰胺是重要的有机化工原料和优良的溶剂，甲酰胺是重要的有机化工原料和优良的溶剂，可用作气体吸收剂、农药、聚氯酯合成革以可用作气体吸收剂、农药、聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽丝等领域。及聚

15、丙烯腈抽丝等领域。 7 、甲酸制甲基叔丁基醚（、甲酸制甲基叔丁基醚（MTBE）。）。 MTBE具有较好的调和特性，从环保和发动具有较好的调和特性，从环保和发动机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的改良剂，改良剂，MTBE被列入世界上被列入世界上50种基本化工种基本化工产品之一，每吨产品之一，每吨MTBE约需消耗约需消耗0.4吨甲醇，吨甲醇，因此可望成为今后甲醇消费的大市场。因此可望成为今后甲醇消费的大市场。 8 、甲醇用作燃料。、甲醇用作燃料。 甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，在我国，四川省已出台地方标准，山西省在我

16、国，四川省已出台地方标准，山西省全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西和安徽省推广使用。和安徽省推广使用。 9 、其他甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此、其他甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此外还可用作防漆剂、除锈剂等。外还可用作防漆剂、除锈剂等。甲醇生产趋势甲醇生产趋势1、生产规模大型化、生产规模大型化2、合成催化剂高效化、合成催化剂高效化3、节能降耗更优化、节能降耗更优化4、生产操作自动化、生产操作自动化1.2 国内外甲醇合成技术的发展国内外甲醇合成技术的发展 1.2.1 国外甲醇合成工艺的进

17、展国外甲醇合成工艺的进展 (1) 首先，在一氧化碳加氢合成甲醇的放热首先，在一氧化碳加氢合成甲醇的放热特性研究方面取得了重大成果。特性研究方面取得了重大成果。 (2) 甲醇的液相合成方法是甲醇的液相合成方法是Sherwin和和Blum于于1975年首先提出的。甲醇液相合成是在反年首先提出的。甲醇液相合成是在反应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催应器中加入碳氢化合物的惰性油介质，把催化剂分散在液相介质中，在反应开始时合成化剂分散在液相介质中，在反应开始时合成气要溶解并分散在惰性油介质中才能达到催气要溶解并分散在惰性油介质中才能达到催化剂表面，反应后的产物也要经历类似的过化剂表面，反应后的产物也

18、要经历类似的过程才能移走。程才能移走。 液相合成由于使用了热熔高、热导率大的石液相合成由于使用了热熔高、热导率大的石蜡类长链近类化合物，可以使甲醇的合成反蜡类长链近类化合物，可以使甲醇的合成反应在等温条件下进行。同时，由于分散在液应在等温条件下进行。同时，由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速相介质中的催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反映温度和压力也下降许多。了反应过程，反映温度和压力也下降许多。 （3） 目前的一氧化碳加氢合成甲醇工艺能目前的一氧化碳加氢合成甲醇工艺能耗高，单程转化率低。较为理想的制甲醇耗高，单程转化率低。较为理想的制甲醇方法是由甲烷直接氧化合成甲醇，它是

19、一方法是由甲烷直接氧化合成甲醇，它是一个很有潜力在发展前景的技术。催化剂的个很有潜力在发展前景的技术。催化剂的选择性是该工艺的关键，许多学者做了大选择性是该工艺的关键，许多学者做了大量的工作。有报道说，国外开发过甲醇收量的工作。有报道说，国外开发过甲醇收率率60%的甲烷选择氧化合成甲醇的方法，的甲烷选择氧化合成甲醇的方法，用铱做催化剂，在用铱做催化剂，在2MPa和和140左右，以左右，以环辛烷做溶剂，甲烷氧化反应得到甲醇。环辛烷做溶剂，甲烷氧化反应得到甲醇。一旦选择性高的催化剂和相适合的反应器一旦选择性高的催化剂和相适合的反应器开发成功，甲烷直接氧化合成甲醇工艺将开发成功，甲烷直接氧化合成甲醇

20、工艺将获得突破与发展。获得突破与发展。1.2.2 我国甲醇合成工艺的进展我国甲醇合成工艺的进展 我国甲醇合成工艺的进展的主要体现是多样我国甲醇合成工艺的进展的主要体现是多样性和先进性。多样性指工艺上有单产、联产，性和先进性。多样性指工艺上有单产、联产，原料路线由石油产品、天然气向煤炭、煤层原料路线由石油产品、天然气向煤炭、煤层气、焦炉气等方向拓展；先进性指工艺上理气、焦炉气等方向拓展；先进性指工艺上理加合理、催化剂更加先进、规模趋向大型化、加合理、催化剂更加先进、规模趋向大型化、操作实现电脑调控、能源消耗和生产成本大操作实现电脑调控、能源消耗和生产成本大幅下降。幅下降。 （1）进展历程）进展历

21、程 高压合成工艺高压合成工艺 中压中压“联醇联醇”工艺工艺 引进低压合成工艺引进低压合成工艺 锌铬催化剂改用铜系催化剂锌铬催化剂改用铜系催化剂 国产化低压工艺国产化低压工艺 大型化装置快速发展大型化装置快速发展 (2) 进展成果进展成果 “联醇联醇”工艺工艺 新型甲醇合成反应器新型甲醇合成反应器 a. 均温（均温（JW）型甲醇反应器均温（）型甲醇反应器均温（JW）型甲醇合成塔（反应器）是我国拥有自主型甲醇合成塔（反应器）是我国拥有自主知识产权的气知识产权的气气换热型甲醇反应器。气换热型甲醇反应器。 b.GC型轴径向低压甲醇合成塔南京国昌型轴径向低压甲醇合成塔南京国昌化工科技有限公司研发的化工科

22、技有限公司研发的GC型轴径向低压型轴径向低压甲醇合成塔技术。通过了中国石油和化学甲醇合成塔技术。通过了中国石油和化学工业协会的鉴定。工业协会的鉴定。 c.绝热管壳复合型低压甲醇合成反应器绝热管壳复合型低压甲醇合成反应器该研究成果开发了新型甲醇合成反应器形该研究成果开发了新型甲醇合成反应器形式与模拟计算方法，形成了我国专有的甲式与模拟计算方法，形成了我国专有的甲醇合成反应器技术，达到了国际先进水平。醇合成反应器技术，达到了国际先进水平。 焦炉煤气制甲醇焦炉煤气制甲醇1.2.3我国合成甲醇工艺的选择分我国合成甲醇工艺的选择分析析 （1）焦炉煤气制甲醇生产工艺流程）焦炉煤气制甲醇生产工艺流程 由焦化

23、厂送来的焦炉煤气，首先进入焦炉由焦化厂送来的焦炉煤气，首先进入焦炉气气柜缓冲增压，焦炉气压缩机从气柜抽气气柜缓冲增压，焦炉气压缩机从气柜抽气并增压至气并增压至2.5MPa后进入精脱硫装置，将后进入精脱硫装置，将气体中的总硫脱至气体中的总硫脱至0.1PPm以下。以下。 焦炉气中甲烷含量达焦炉气中甲烷含量达26-28%，采用纯氧催，采用纯氧催化部分氧化转化工艺将气体中的甲烷及少化部分氧化转化工艺将气体中的甲烷及少量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分CO和和H2，转化后的气体成分满足甲醇合成原料，转化后的气体成分满足甲醇合成原料气的基本要求。气的基本要求。 转化后的气体经合成气压缩机加压至转化后的气体经合成气压缩机加压至6.0MPa，进入甲醇合成装置。甲醇合成采，进入甲醇合成装置。甲醇合成采用用6.0MPa低压合成技术。精馏采用三塔流低压合成技术。精馏采用三塔流程。程。 甲醇合成的弛放气一部分用作转化装置预热甲醇合成的弛放气一部分用作转化装置预热炉的燃料气，剩余的部分送出界区作燃料气。炉的燃料气，剩余的部分送出界区作燃料气。甲醇精馏送出的产品精甲醇在成品罐区储存。甲醇精馏送出的产品精甲醇在成品罐区储存。 目前焦炉煤气制甲醇均采用甲烷催化转化合目前焦炉煤气制甲醇均采用甲烷催化转