天津科技大学化学海洋学复习资料

1、第一章：海水的化学组成1. 海水中化学成分分成哪几类？如何理解这种分类方式？ (1) 海水的元素构成：常量元素：含量大于1mg/kg的元素，共15种。分别是O、H、Cl、Na、mg、S、Ca、K、Br、C、N、Sr、B、Si、F。微量元素：含量小于1mg/kg的元素。 (2) 海水中的化学物质组成：主要成分：在海水中浓度大于1mg/kg的成分。包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl、SO42、Br、HCO3(CO32)、F、H3BO3共11种成分。营养元素：非保守成分(生原要素或营养盐)N、P、和Si；微量营养元素As、Co、Cu、Fe、Mn、Mo等。微量元素：在海水中的含量小于

2、1mg/kg的元素。溶解气体：海水中溶有大量的气体，它们主要来源于大气。如氧、二氧化碳、氮及惰性气体等。海水中的有机物质：海水中的有机物质，包括有生命的生物体、生物残体、生物的代谢物、排泄物和溶解有机物。悬浮颗粒：可以在海水中悬浮数天的固体颗粒。2. 海水中的常量元素、主要成分都是哪几种？（参看第1题）3. 什么是海水组成的恒定性？是谁首先提出的？ 1819年，Marcet提出“全世界所有的海水水样都含有同样种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系，而这些水样之间只有含盐量总值不同的区别”。1884年Dittmar仔细地分析和研究了“挑战者”号调查船在环球海洋调查航行期间从世界各大洋

3、中不同深度所采集的77个海水水样，结果证实海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管各大海各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值。4. 什么是海水中的溶解气体？ 海水中的溶解气体主要指溶存形式的气体分子，而不是指“气泡”，前者分布在海水的各个深度，后者集中出现在表层。 海水中的溶解气体种类 （1） 活性气体和非活性气体。参与海水中生物和化学反应的气体称为活性气体，又称非保守气体；例如CO2、O2；不参与生物和化学反应，仅受物理过程影响的气体称为非活性气体，又称保守气体；例如惰性气体和氮气。 （2） 微量气体。以空气中的含量为区分标准，除N2、O2、Ar、CO2外的气体，

4、例如：甲烷和一氧化碳。 （3） 放射性气体。例如；3H、222Rn、3He。5. 海水是怎样形成的？海水物质的来源？ (1) 最初的海水是伴随地球本身的形成，较轻物质从接近地核的中心向地表迁移形成大气和海水雏形；(2) 在地球地质结构成熟(15亿年)以前，原生火成岩中易溶物质和频繁的火山喷发带来的酸性挥发物质溶于地表水中，汇成海水；(3) 在地球地质状况进入稳定期后，陆地岩石风化后淋滤水携带溶解物质通过径流入海是海水物质的主要来源。海洋中大部分的阳离子和一小部分阴离子看来似乎是来源于火成硅酸盐的风化和火山的排出物，并由河流带入海洋。也有一部分来自海底的水热作用产物。多数主要阴离子是来源于挥发性

5、物质。6. 理解表1.2与Goldschmidt模型的关系。原生火成岩风化海水沉积物分配风化总量Ai元素浓度ai形成沉积量Bi元素浓度bi海水总量Ci元素浓度ciAai = Bbi + Cci图1-4 Goldschmidt 地球化学平衡模型示意表1.2 海水中常量元素的种类和含量7. 会计算元素或某中成分在海水中的停留时间。掌握几种主要元素的平均停留时间：富集元素：Cl、Br、Na、Mg、K、S、B、Sr、Rh、U、Ca、C、F预平衡元素：N、P、Si、I贫乏元素：Al、Fe、Mn、Cu。海洋储库相当于CSTR输出R输入QQ、R ：元素y输入、输出海洋的速率M ：元素y在海洋中的总量显然：d

6、My /dt = Qy Ry经无数次循环，海洋与地壳岩石间元素分布基本平衡。所以有：dMy /dt = Qy Ry = 0该式称为稳定海洋假设，即对同一种元素y而言：Qy = Ry；但不同元素之间的 Q或R各不相同。海水中某种元素y的平均停留时间定义如下：ty = My / Qy利用平均停留时间定义式，可以进行各种元素平均停留时间的计算，也可以对海水中其他组分（例如海水中的水分）进行这种计算；海洋中水的停留时间tW 4000年（这里海水平均深度 4000 m、以海水平均蒸发量1 m/yr作为海洋中水的输出速率）。8. 对维持海水化学组成的机制的理解： 影响海水化学组成的本质因素是元素的特性，主

7、要是元素的水溶性和元素在海水中的地球化学活性；另外，元素在地球体系中的总存在量也制约着元素在海水中的浓度。 解释：元素在海水中以溶解态存在的前提是该元素存在形式是水溶性的，水溶性越强，海水中含量越多；在海水体系中，某元素的地球化学活性越弱，海水中含量越多。不同元素的特性相异，导致海水各元素的含量差异。如果一种元素在地球中本来存在量就小，那么它在海水中的浓度也不会大。 维持海水化学组成的机制，有几种理论进行解释。A.元素的地球化学循环平衡过程作为维持机制。即：海水中某种元素的多少，是由该元素在地球各储库间的大循环、大平衡所决定的。地球进入稳定期（距今15亿年）以来，各元素在各储库间已达到了地球化

8、学循环的平衡，作为储库之一海水的化学组成无实质变化。这意味着各种元素已经在海水与地壳岩石、海水与大气间建立了化学平衡。相比之下，海水中生物循环过程只对局部海水的元素构成产生影响，但实际上它只是内部循环，短时间尺度有影响；长时间尺度看，不能作为整体海水化学组成的维持机制。B. 海水中的其它化学过程作为维持机制。包括酸-碱反应，氧化还原反应，溶解-沉淀反应，络合反应，气-液和液-固反应。但是，在这些反应过程，有的属于海水的内部循环，短时间尺度有影响；其余属于元素地球大循环（即）的组成部分。C. 溶存元素-矿物平衡过程作为维持机制。克雷莫（Kramer，J.R.1965）提出的理论。他研究了海水中的

9、10种主要成分，H+，Na+，K+，Ca2+，Mg2+，PO43-，SO42-，Cl-，F-，CO2。认为这些溶存组分和在海底沉积物中出现的矿物之间存在着化学平衡，海水中这些元素的浓度就是由这种化学平衡关系来决定的。该理论还有待验证。显然溶存元素-矿物平衡属于元素地球大循环（即）的组成部分。 综上所述，维持海水化学组成的因素有两方面：本质因素是元素的特性，主要是元素的水溶性、元素在海水中的地球化学活性和元素在地球体系中的总存在量。过程因素是元素的地球化学循环平衡过程。9. 元素的（分离）分配系数和电负性函数关系如何？两者的定义和物理意义？(答案提示：分离分配系数与电负性函数的关系要强调线性递减

10、（负相关）关系，同时注意电负性函数不等同于电负性。) 分离分配系数的物理意义：它反映了海水中的目标元素浓度与其在地壳岩石中浓度的相对大小。 电负性函数的物理意义：以氧为参比元素，综合表征了元素（地球）化学性质的差异。10. 海水中富集、贫乏和预平衡元素划分的具体标准是什么？若以cs、cr分别表示元素y在海水和河水中平均浓度（单位µmol/kg）。可将海水中元素粗略划分如下：(1) 海水富集元素： cs10cr在漫长的地质年代里不断聚集，充分混合，相互间的浓度比例基本保持恒定(变化在±10%以内)。(2) 海水贫乏元素： cs0.1cr与河水比较，海水中这些组分含量少，一旦进

11、入迅速从海洋中离去，因此在整个海洋中的分布是不均匀的，不同海区浓度差异常常很大。(3) 预平衡元素： 10crcs0.1cr在河水和海水中的浓度相近，流入海洋的该元素似乎是被河水“预平衡”的。11. 盐度与氯度的定义和单位？如何测定？海水的盐度和氯度（范围）分别是多少？ 盐度定义为：在1千克海水中，所有的溴化物和碘化物为等摩尔的氯化物所取代，所有的碳酸盐全部转换为氧化物，有机物全部被氧化以后所含固体物质的总克数，以克/千克为单位，用符号S表示。 氯度定义为：在1千克海水中，当溴和碘为等摩尔的氯取代后，所含氯的克数。以克/千克为单位，用符号Cl表示。新定义为：沉淀0.3285234千克海水中卤素

12、所需银的克数。 测定方法：（1） 1902年国际海洋学委员会规定下列操作方法：取一定量的海水，用HCl酸化以后，再加氯水，在水浴上蒸干，而后放在150烘干24小时，最后先后在380及480分别烘烧48小时至恒重，称出每千克海水残留固体物的重量。（2） 电导法测定。第2章 海水中的微量元素1. 微量元素的界定值。研究微量元素的意义。 微量元素的界定值：1 mg/kg 研究微量元素的意义：(1) 微量元素虽然含量少，但也参与了海洋中的各种生物化学过程；(2) 相同的海洋过程对微量元素的含量的影响要比常量元素更明显，或者说同一海洋过程所造成的微量元素的相对变化幅度要大于常量元素，这使我们更容易发现问

13、题。2. 叙述1970s后期海水微量元素研究的变化。变化的背景是什么？ 这种变化表现在两个方面：1）采样更科学和分析技术更精确。采样技术的改进使得我们可以在尽可能地避免样品沾污的条件下采集海水样品；分析技术的改进后得到的分析仪器和分析方法的检测限更低、能够得到更为精确的微量元素含量值。2）海洋学界公认的微量元素含量值普遍比之前低12个数量级。经过海洋学上的一致性检验的微量元素含量数据普遍降低。3. 什么是“海洋学上的一致性”？ 痕量元素的浓度的时空变化与海洋中已知的生物过程、物理过程、地质过程相一致。或者说，海洋中经过相同的物质循环过程的微量元素间应有较好的相关关系。他们在海水中应有类似的分布

14、。或者说，实测数据能用海洋中已知的生物过程、物理过程、地质过程解释。4. 布鲁兰分类法的优点是什么？其他分类方式有哪些？ (1) 直观地描述了微量元素的空间分布。(2) 其他分类方式：1）根据平均停留时间分类法角皆静男等于1983年提出的。2）根据与生物的关系的分类法Broecker和彭宗宏于1982年提出的。3）根据痕量元素在海水中的垂直分布进行分类Bruland于1983年提出的。5. 海洋中微量元素的输入和再生方式有哪些？哪种输入量最大？ 输入方式：（1）两种主要的外部来源：A.大气或河流把陆地岩石风化的产物输入到海洋中。B.通过海水的相互作用在海脊伸展中心引入矿物，形成海洋地壳玄武岩，

15、经由高温热液活动和低温的相互作用重新释放痕量元素。（2）热液活动，海底高温的热液活动把痕量元素引入海水中。（3）伴随中层、深层颗粒物质的氧化分解及浮游生物外壳骨骼（硅酸、CaCO3 ）的溶解而发生的再生过程。（4）伴随沉到海底的沉积物的重新溶解而发生的再生过程。海水中微量元素的再生：（1） 颗粒相的再生作用：颗粒物质的产生、沉降、分解是控制海洋中微量元素分布的重要因素。颗粒物绝大多数起源于表层，在更深水层，沉降中的颗粒氧化分解、溶解作用使其中的微量元素得以释放，返回海水中。（2） 沉积相的再生作用：沉积物中微量元素的重新溶解并进入海水，是海洋中微量元素循环的关键过程之一。6. 熟悉移流-扩散方

16、程的形式和简单的推导。AZ、AX、AY的取值范围是多少？举例说明什么情况下R值为正、为负、为零。大洋中任意一点处某一成分浓度的改变，可看作是移流（海水水团在三维空间的宏观运动，即通常所谓的海流，如上升流等）和涡流（湍流）扩散综合作用的结果。借用分子扩散理论，则涡流（湍流）扩散速率可以用费克定律描述。例如:垂直方向(向下为正，水表z=0)µmol /s·cm20xyzuvwxoy面与海平面重合在大洋水体中取某微元体积，对某一成分作物料衡算：浓度增加速率 = 扩散进入净速率 + 内部生成净速率 - 移流迁出净速率得到组分浓度的移流-扩散方程一般式： 在大洋中AZ的范围通常是0.

17、1到103厘米2/秒；而AX和AY的范围是104到108厘米2/秒。 举例：A、当一个（生物、化学）反应过程造成目标元素在水体中浓度增加时，RO，例如海水中光合作用为主时，水体中的溶解氧增加。 B、当目标元素不参与（生物、化学）反应过程时，R=O，例如海水中的保守行为元素即是如此。 C、当一个（生物、化学）反应过程造成目标元素在水体中浓度减少时，RO，例如海水中放射性元素，放射性衰变反应过程总是使其浓度减少。7. 能够根据移流-扩散方程一般式，针对元素的特征分布和具有特定环流环境的海域给出各种简化模型的数学表达式。也会逆向描述数学模型的所适宜的元素分布和海洋环境。什么是单行为模型？单行为模型：

18、我们将涡流扩散和宏观移流称为两种不同的行为过程，当在一个方向上只研究一种行为忽略另一种行为时所得到的微量元素分布模型就是单行为模型。单行为模型是对实际过程的合理简化，当移流和扩散两种过程中的一种主导元素的浓度分布，另外一种的影响可以忽略时，就适宜选用单行为模型进行分析，所用的移流-扩散方程也简化很多。8. 箱式模型的基本假设是什么？全球箱式模型种类和箱子界定。箱式模型是选择某个三维水体（称为箱子）作为研究对象，假设同一箱体内海水混合快速而均匀，在整个箱体内目标元素的浓度，或温度等参数接近相等；但不同箱体间差异巨大，且混合缓慢。 全球箱式模型种类和箱子界定： A：全球双箱模型：这是最简单的箱式模

19、型。第一个箱子由海洋低纬度的表层水组成，高温低盐度；第二个箱子由各大洋的深层水和高纬度的表层水组成，低温高盐度。两个箱子间被温跃层隔开（两极不存在）。 B：全球四箱模型：包括如下四个箱子：1北大西洋深层水，2南极底层水，3太平洋印度洋中（表）层水，4太平洋印度洋深层水 C：四层模型9. 什么是微量元素的保守行为和非保守行为，影响元素行为的因素有哪些？河口海区元素的非保守行为有哪两种？请分别加以简介。 非保守行为是指元素的存在形态发生改变的行为，这种改变可能起因于生物的、化学的或物理的过程。保守行为则是指存在形态未发生改变。 影响因素：元素自身的化学性质和水体的（化学、物理、生物）环境。 河口水

20、体中元素的非保守行为有：清除型和溶出型 清除型：当河水流向海洋经过河口地区时，水体中的目标元素的溶存形式会以不同方式与颗粒结合而转变成颗粒态，进而从水体沉降、沉积到水底，致使该元素迁移出水体。 溶出型：当河水流向海洋经过河口地区时，水体颗粒态元素从颗粒溶出成为溶存形式，进而进入水体。10. 微量元素从海水水体中清除（迁离）的具体方式有哪些？（1）表层浮游植物的摄取。（2）有机颗粒物质的吸附清除作用。（3）水合氧化物和粘土矿物的吸附并沉降至海底，成为沉积物的一部分。（4）结合到铁锰结核上。11. 河口海区的环境的特殊性体现在哪些方面？ （1） 河口区的化学环境：在河口区化学环境的变化剧烈且影响因

21、素复杂，主要表现在从低离子强度介质向高离子强度介质的过渡；存在着从低pH 向高pH 的过渡； 从低盐度向高盐度过渡。这种环境下微量元素有充分机会发生吸附-脱附和沉淀-溶解反应。 （2） 河口区的物理环境：具有淡水源的河口港湾产生一种效应：淡水从上层流出，高盐度海水则在底下流入。形成非常明显的界面，而互相分开。潮流通过湍流混合作用破坏该界面，促使河水和海水在垂直方向上混合。河水和海水之间的相互作用还受到港湾的物理因子和所谓科利奥莱力（地转偏向力）的影响。第三章 海水中的营养元素1. 营养元素的类别划分，营养盐的定义。广义的营养元素是指海洋生物生长所需要的元素，包括基本生命元素（ C、O、H ）、

22、常量营养元素（Na、Mg、K、Ca、Cl等）生原要素和痕量营养元素四类。营养盐的定义：生源要素能被海洋生物直接吸收利用的化合物形式。2. 三种生原要素的主要存在形式及其所占比例。海洋中磷的存在形式： 溶解无机磷（DIP）：海水中磷的主要存在形态。 按浓度大小为序,主要有：HPO42-、NaHPO4-、MgHPO4 (三项合计占87%)、PO43-(12%)、H2PO4-、H3PO4 (1%）。 颗粒无机磷（PIP）：主要以动物骨质中磷灰石的形式存在Ca(PO4)3(OH,F)。 可溶性有机磷化合物（DOP） 含有磷的生物性颗粒（POP）海洋中氮的存在形式：海水中氮元素含量2.3×10

23、19g，其中化合态氮含量4.8%，溶解氮气95.2%。化合态氮1.1×1018g，其中无机态占52.1%，有机态占47.9%；无机态氮大部分是作为海洋生物的营养盐的氮化合物，它们的总量约5.4×1017g，表层海水中的浓度NO3-：1600 µg/dm3，NO2-：0.150 µg/dm3；NH4+：550 µg/dm3。另外，氮的有机化合态中生命体占0.1%，非生命体占99.9%，生命体中动物占56%，植物占44%。海水中硅的存在形式：海水中的硅主要以溶解硅酸盐、悬浮二氧化硅以及生物颗粒中所含硅的形式存在。前者主要形式是单位硅酸 Si(OH)

24、4。3. 氮元素在生物吸收、及生物分解过程中各存在形式间的转换次序。(1) 光合作用时植物对氮元素的吸收(同化)。NO3-( 海水) NO3-( 细胞内) NO2- NH4+ 氨基酸(有机氮) 透性酶 硝酸还原酶 亚硝酸还原酶 谷氨酸脱氢酶(2) 生物体的分解氧化。像同化过程一样，在生物体呼吸、腐烂时各种细菌和酶在氮的分解、再生过程中也扮演着重要角色。其氧化再生的顺序是，有机N NH4+ NO2- NO3- ；其氧化再生过程停止(平衡)约需3个月。4. 三种生原要素在海洋中循环的主要环节有那些？硅与氮磷的循环过程有什么不同？（指出有哪些环节即可，没必要画图。） 循环主要环节： 与P、N在海水中

25、的循环相比，Si具有四个方面的特点：(1) 生物体中的Si，绝大部分存在于硬组织中水溶性较差，而P、N主要存在于软组织中水溶性较好；(2) 微生物（细菌）在P、N的再生过程中起着决定性的作用，但硅的再生则主要靠海水的溶解。因此硅的循环环节要简单得多；(3) 由于河流补充量大，生物消耗不会造成硅酸盐的表层耗尽；(4) 硅是海洋中变化幅度最大的元素，无论是丰度还是浓度变化幅度都比P、N元素大得多。5. 三种生原要素在海水中的水平分布、垂直分布有那些特点？三种营养盐在大洋中的垂直分布呈现类似的特点即：表层耗尽，深层维持在较大的浓度。N、P垂直分布更接近：自表层含量随深度增加，在约1000M左右出现最

26、大值，表明大量的生物残体的软组织在此深度基本分解殆尽。Si 的垂直分布则与前二者有所区别，在约1000M以下，Si 的含量仍在增加，表明由于生物残体的硬组织分解速度慢，直到海底也未分解完成。水平分布：1. 沿岸河口含量高于大洋。在生活污水大量排入的海域，会形成富营养化（N、P），造成海水污染并诱发赤潮，我国长江口（上海附近）海域硝酸盐含量高达65µmol/dm3，居世界之冠12-119。但某些季节,沿岸生物的繁盛会使含量降至很低；2. 太平洋、印度洋高于大西洋。影响表层营养盐含量的因素多且复杂；相比之下，深层水营养盐含量分布更具有规律性。由北大西洋南至非洲海域 印度洋东部太平洋逐步增

27、加、最后富集于北太平洋；3. 开阔大洋中：含量随纬度增加而增加。高纬度海域高于低纬度海域。6. 三种生原要素在海水中的浓度（随时间的）变化有那些特点？在北半球的中纬度地带，夏季营养盐浓度低、而冬季高。由于夏季光合作用活跃；为植物摄取量大，以及水体成层，所以难以由下层补给营养盐，这是造成营养盐浓度低的原因。冬季有机物的分界作用超过光合作用，营养盐再生显著，以及随着海面冷却，引起垂直混合，由下层补营养盐，因此表层营养盐浓度变高。7. 影响生原要素分布变化的因素有那些？并举例说明。(1) 生物活动，海水环流；(2) 大陆径流，季节降水；(3) 海底温泉（火山），沉积作用。( 举例：略 )8. 营养元

28、素（氮、磷、硅、碳、氧、钙）在生物硬组织和软组织中的存在丰度特点。（硬组织中含有硅、钙；软组织中含有氮、磷） CPNSiCa颗粒碎屑软组织8011500硬组织40005040平均1201155040海水深 层800115503200表 层6800003160软组织或称有机组织不含Si 和Ca；而硬组织主要是碳酸钙和蛋白石-SiO2不含P和N。9. 大洋海水表层深层水体中碳元素含量通常哪里大？原因是什么？10. 理解图3.17所示的理想协变关系（解读营养盐理想协变图所包含的化学海洋学信息）。由于理想状况下，海水中的溶解碳、磷酸盐和硝酸盐浓度的改变只受海洋生物活动的控制，而生物按生物化学构成比例对

29、三者摄取和释放，因此表明海水体系化学构成的相位点只沿图中对角线移动。当海洋中以光合作用为主，生物生长繁盛时，消耗水中的三者并使其浓度下降，并且是三者浓度协同下降，生源要素耗尽时，相位点即移到对角线最下端；当生物氧化分解呼吸时，会将生源要素释放回海水中，三者浓度协同增加，这种分解达到极致时，相位点即移到对角线最上端。“表、冷”代表辅聚到下降流区的表层水，在辅聚过程中逐渐被冷却（因为主要下降流区接近南北极），生源要素耗尽，故相位点位于对角线最下端。 “深、×××洋”是指在各大洋深层环流的水体，由于水体携带的生物颗粒在环流运移过程中逐渐分解，溶解碳、磷酸盐和硝酸盐浓度逐

30、渐增加，各大洋的深层水体的相位点是不同的；大西洋最低，太平洋最高。11. 生物活动指数是如何定义的？其物理意义是什么？什么样的元素指数大（小）？生物体内含量大的元素，生物活动指数一定大吗？(1) 生物活动指数：为了表示海洋里各种元素受生物的影响，或和生物的相互作用的程度，三宅和猿桥（1966）引进了生物活动指数：(2) 越大，说明该元素与生物活动的关系约密切元素CNSiP0.01533060180(3) 海水中含量小，生物体内含量大的元素，生物活动指数一定大；海水中含量多，生物体内含量少的元素，生物活动指数一定小。12. 以磷为例，简述大洋环流对生原要素各大洋水平分布的影响。(图3.3)（从下

31、面两方面简述： 大洋环流的流势；表层回流光合作用；深层流动氧化分解作用；流动中接受上层颗粒）第四章 海水中化学物质的存在形态1. 化学存在形式的概念，化学存在形式的分类 (化学属性、相态、Stumm)。化学存在形式是指元素在一个化学体系中的真实存在形式。分类：(1) 按化学属性分类：分为有机存在形式和无机存在形式 (2) 按存在相态分类固、液、气 液相：溶存形式是元素以真溶液形式存在，包括单质、离子、离子队、分子和络合物。 固相：元素作为固相的组成部分或被固相吸附。包括胶体吸附和粗颗粒络合物。 气相：含有目的元素的气体分子存在于海水中的气泡。 (3) 按粒体大小分类：将海水中的金属划分为七类：

32、a. 自由金属离子 b. 无机离子对、无机络合c. 有机络合物、螯合物 d. 高分子量有机金属化合物 e. 高分子散胶体的金属络合物 f. 吸附在胶体上的金属化合物g. 沉淀物、有机颗粒、活生物体残骸。2、控制化学存在形式的过程包括哪些？ 要理解：A、某一过程的存在决定了参与这一过程的元素的不同化学形式的存在。B、反应过程的平衡常数决定了不同化学形式的量的分布。参考答案：在海水中，元素的各个存在形式之间量的分配是化学反应平衡所决定的，这些化学反应有六类，包括：a海水中主要成分的离子缔合反应b弱酸解离反应c微量元素的络合反应d氧化还原反应e生物化学反应f吸附解吸，沉淀溶解和离子交换反应。3、海水

33、化学模型的两种不同含义。我们的课程介绍了哪几种海水化学模型（对整个课程而言，不局限于本章）。一般认为海水化学模型有两种不同的含义：( 1)指研究海水中元素存在形式的理论模式，该模式应由物理化学基本理论决定存在形式的反应机理，影响海水化学体系的主控变量以及元素存在形式实测数据组成，不同的学者所使用的海水化学模型在上述方面不尽相同。( 2)专指海水中常量元素的存在形式。海水化学模型有：G.T.Hanrot.P(Cl-1不缔合)海水化学模型、Sipes(Cl-1微量金属)海水化学模型、平衡模型。海水化学模型控制过程常量元素微量元素有机存在形式备注只考虑无机存在形式Garrels&Thomps

34、on1962离子缔合阴阳离子Cl-不缔合Sipes1980离子缔合阴阳离子Cl-缔合活性磷酸盐及常量元素弱酸解离、缔合阳离子阴离子P153砷弱酸、氧化还原阴阳离子铅氧化还原、沉淀阴阳离子R.H.Byrne等痕量金属1988络合反应阴离子金属阳离子W.Stumm & P. A. Brauner缔合、络合阴阳离子金属阳离子1975平衡模型W.Stumm & P. A. Brauner缔合、络合阴阳离子金属阳离子有1975Morel & Morgan 1972缔合、络合阴阳离子金属阳离子有P2054、本章介绍了哪三种平衡常数？他们的区别是什么？有三种平衡常数：( 1)用活度表

35、示的热力学常数。这种活度标度是根据无限稀的标度( 2)用浓度商表示的表观平衡常数。适用于给定离子强度的介质。( 3)只保持在特殊实验条件下的条件平衡常数。区别：(1)与(2)的差别是活度标度的选择不一样。活度具有校正浓度的意义，但对于海洋化学而言，采用离子介质标度更为方便，而条件平衡常数对实验条件要求严格，只有在特殊情况下使用。5. 决定化学存在形式的基本变量。 压力（包括组分分压）、温度、盐度、PH、氧化还原电位、组分的活度（或浓度）。6、配位体的概念、络合物的概念、离子对的概念。离子对和络合物的区别3。在中心离子周围结合的分子或负离子称为配位体。由一个简单正离子（如Cu+）和几个中性分子（

36、如NH3分子）或负离子结合而形成的复杂离子叫络离子；含有络离子的化合物叫络合物。络离子也被称为络合物。离子对是由带不同电荷的离子，在静电引力的作用下形成的一种新的单元。 络合物与离子区别：1. 形成离子对的正负离子之间被一个以上的水分子隔开，水合壳层相连但变形不大；而在络合物中配位原子紧靠中心离子，形成共同的水合壳层；形成离子对时体积变化小，压力不影响其形成。而络合物相反。2. 作用力不同。离子对倾向于在邻处徘徊而不是固定结合。3. 离子对形成涉及的离子数少，且没有中性的分子参与。7. 化学存在形式研究中对元素做丰度区分的依据。换言之，为什么海水化学模型有时只讨论常量元素、有时又只讨论微量元素

37、？化学形态研究中常常将海水中的主要成分和微量元素分开讨论，这种处理既科学又实用。(1) 影响主要成分与微量元素存在形式的主要反应过程不同。对主要成分，离子缔合形成离子对是首要的( 因其地球化学活性低，不易形成迁离形式，如络合物、颗粒物等)；而微量元素更容易参与络合反应、氧化还原反应。故谓“科学”。(2) 单独研究主要成分的存在形式时，由于微量元素含量太小而可忽略。单独研究微量元素时，则可使用离子介质标度的参考态来定义活度。两种方式均达到了合理简化实际过程、方便研究的目的。8. 海水化学模型的计算步骤。A. 确定模型范围（涉及的元素、组分）；B. 确定涉及的反应过程及存在形式（根据化学常识确定，

38、选择主要反应）；C. 数据收集与测定（例如：平衡常数的收集，PH和离子总浓度的测定）；D. 列出关联式（包括平衡关联式和质量守衡式） E. 计算。（常常使用计算机完成）习题上附有9. 请解释表4.7中CO32-活度系数的巨大差异。成分ABCCO320.021±0.0040.024±0.0040.200.018在25，有效离子强度均为0.67的海水中测量的活度系数（A）在单一盐溶液中测量的活度系数（B）和根据缔合模型计算的活度系数（C）。由于CO32自由离子仅有总量的十分之一，百分之九十以离子对形式存在，则海水的CO32-活度系数比未考虑缔合的计算值小十倍，即C大约比B小十倍

39、。10. 皮特科威茨等（1978）的海水化学模型（表4.9）与加勒尔斯和汤普森等（1962）的海水化学模型（表4.8）有那些异同？相同点：都是模拟海水，常量元素的无机存在形式不变，海水中的阳离子很大部分以自由离子形式存在。不同点：（）皮氏模型中，考虑了离子Cl1与一些阳离子形成离子对，而且大部分缔合阳离子是Cl1（）加尔斯和汤普森的海水化学模型则是人为离子Cl1不形成离子对。11. 像海水这样包含了许多氧化还原反应的复杂体系的氧化还原电位为什么可以通过某一电对的电位确定？实际上这一电位值是如何确定的？为什么？ 海水是一个氧化还原反应平衡体系，该体系由海水中所有的氧化还原反应组成。所有的氧化还原

40、电对的电极电位，共同构筑了海水的氧化还原电位；反过来任一电对的氧化还原平衡又受海水氧化还原电位的约束，或说任一电对的电极电位等于海水的氧化还原电位；因此海水的氧化还原电位可由任一电对的氧化还原电位求得。12. 奈斯特方程的应用，4.33式的推导及应用，pE定义及Eh与pE关系。13. 为什么可以用氧化还原反应平衡预测多价元素的优势价态？如何预测？预测成功或失效的实例有哪些？（注：当某体系内一个氧化还原反应达到平衡时，针对该反应的奈斯特方程才成立，才能用奈斯特方程反映该反应涉及的氧化形态、还原形态活度浓度和体系氧化还原电位之间的关系） 预测原理：在一定的氧化还原体系中，其特定元素所有的价态之间浓

41、度关系都被相应的氧化还原反应平衡控制，当体系的环境条件（包括氧化还原电位、PH、温度、压力）确定时，体系内所有的氧化还原反应平衡的位置（即反应物和浓度积的比值）也是确定的这种比值可以可以直接或间接的确定该体系中特定元素的优势价态。 预测方法：首先，确定某体系中有哪些可能价态形式，其次，任选两种价态构成一个氧化还原反应（一个电对），用奈斯特方程或4.33式计算并确定该电对中的优势价态。（注：当可能价态多于时这个优势价态仅是该电对中的优势价态，不一定是整个氧化还原体系的优势价态形式）；其后，用上述优势价态与任选自第三个价态形式构成另一个电对，重复第二步中的计算并确定该电对中的优势价态，依次类推直至

42、筛选出所有价态中的优势价态形式。成功的：IO3-+6H+6e=I-+3H2O (IO3-)/(I-)=1013.5 海水中IO3-为主要存在形式失败的；MnO2s+4H+2e=Mn2+2H2O (Mn2+)=10-8 MnO4-+4H+3e=MnO2s+2H2O (MnO4-)=10-15.9Mn实际在总浓度约，高出倍，估计是以氢氧化物存在，与实际不符14. 氧化还原平衡预测与实际体系值间差异产生的原因。（P161）15. 为什么化学海洋学中常采用类似pH的物理量（如pX）讨论问题？因为海水中各组分含量很小，表达不方便，而PX的形式方便讨论问题16. 用数学的方法解释式4.61为什么可以作为H

43、2AsO4-和 H3AsO3优势区域的界线？（）证明凡是位于直线上的体系点H3AsO3,H2AsO-二者浓度相等，二者都不占优势证明： H2AsO- H+2e=H3AsO3+2H2O；展开并代入已知值得： （1）当时，（1）式成为： （2）即（4.61）式满足（2）式的体系，我们可以称之为氧化还原平衡体系，若用Eeq，pHeq表示该体系的氧化还原电位Eh和pH值，则Eheq=0.67-0.089pHeq，在Eh-pH坐标系中，（2）式是一条直线，这条直线是在H2AsO-与H3AsO3的活度相等的条件下推导出来的，因此在这条直线上二者的活度相等，谁也不占优势（）证明凡是位于直线（2）上方的体系点

44、，H2AsO-占优势。证明：实际体系的Eh和pH值一定满足（1）式，但不一定满足（2）式，Eh1，pH1Eheq，pHeqEheq，pHeq现有一实际体系Eh1和pH1，其体系点位于直线（2）上方，我们可以选择一个pH相等的平衡体系Eeq，pHeq与该实际体系比较，即有：pHeq=pH1，这时，EheqEh1在平衡体系中有：Eheq=0.67-0.089pHeq (3)对实际体系有：，因此：，即：表明直线上方的体系中H2AsO-的活度大于H3AsO3的活度，即H2AsO-占优势。（）用上述方法可证明凡是位于直线下方的体系点H3AsO3，占优势。即得证。17. 在pEpH图和EhpH图上下述4种

45、反应的曲线走向如何？（）有氢离子参与的氧化还原反应：P165图4.7，递减的曲线，曲线a上方是氧化态优势区，下方是还原态优势区（）只有氢离子参与的非氧化还原反应：P165图4.7，表现为一条与纵坐标轴平行的曲线，即曲线，由于Ce4+离子只有曲线的上方才能稳定存在，所以曲线不能延伸到曲线的下方来（）无氢离子参与的氧化还原反应：P165图，表现为一条与横坐标轴平行的曲线，即曲线，曲线的上方是Ce4+离子的稳定区，下方是Ce的稳定区（）无氢离子参与的非氧化还原反应：P165图，表现为曲线与曲线的交点由于一定温度下，PE与Eh成正比例关系，PE-PH与Eh-PH两种图上，代表某一反应的曲线的位置没有实

46、质的变化18. 如何利用pEpH图和EhpH图判断某种元素在海水中的优势形式？结合天然水的EhpH图，解释通常的海水氧化性为什么较强。由图4.7知：曲线a上方是有利于H+离子存在的稳定区，即氧化态优势区，下方是有利于H2存在的稳定区，即还原态优势区而在海水中，Eh0.74V，海水的PH值约为7.78.3，有图知，海水处于曲线a的上方，所以通常海水氧化性较强19. 拜尔内的痕量元素海水化学模型（第二章第7节）将金属阳离子划分成哪几类？熟悉logMT/M（logMT/M值较大意味着络合形式较自由离子更多）。20、利用五类：a.海水中强烈水解的金属b在海水中有氯化物络合占优势的溶液化学c在海水中有碳

47、酸根络合物占优势的溶液化学d海水中具有转换存在形态的金属e海水中弱络合的金属 LogMT/M是一重要指标性参数，LogMT/M值较大意味着络合形式较自由离子更多MT总离子浓度，M自由态浓度第五章 海水中的有机物及其与金属离子的相互作用1. 海水中有机物的分类（依据过滤结果，颗粒、溶解、挥发）。TOM中POM和DOM的相对构成。(1) 按粒径划分可分为两类：溶解有机物（DOM）：凡可通过0.51.0微米膜过滤器的有机物称为溶解有机物。胶体有机质的粒径范围0.0011微米。多数属于DOM。颗粒有机物（POM）：不能通过上述0.51.0微米膜过滤器的有机物称为颗粒有机物。(2) 大洋海水中有机物总量

48、和构成（以有机碳计算）：DOC总量：约占TOC的95%；665×1015gC1000×1015gCPOC总量：约占TOC的5%；其中，非生命体：30×1015gC；生命体：0.5×1015gC2.0×1015gC 。但是在特定局部，这种构成是不成立的。例如：在真光层中，浮游生物和细菌存有量多，生命有机碳占有很大的比例。2. 海水中DOM的含量和分布概况。海水中的有机物的含量，为什么以有机碳表示。(1) 海水中的溶解有机物的含量一般以其中的碳含量DOC表示。浓度很小，约为0.53mg/dm3，在TDC约28mg/dm3中占很小的比例。作为其组成部

49、分的各个化学存在形式均属于痕量成分。分布：A. 表层水：表层水有机物含量高。含碳量为13mg/dm3，平均1.5mg/dm3。B. 深层水：有机物含量几乎恒定。含碳量通常小于1mg/dm3。C. 近岸河口：含量较高。可高达100mg/dm3。尤其在浅层沉积物的间隙水中，DOM最高可达800mg/dm3（加拿大西南部的Saanich湾）。影响海水中有机物垂直分布差异的主要原因应是海洋生物活动差异；而影响水平分布的因素则比较复杂。(2) 由于海水有机物许多分子结构不明，测定时是将有机物氧化成二氧化碳再进行测定，通过有机碳的含量换算成有机物的含量，所以常用有机碳表示3. 海水中有机物有哪三个主要来源

50、？最多的是哪个来源？海水中有机物的来源有内部来源和外部来源之分。内部来源，又称自生的（autochthonous）是指：生物活动制造的有机物，与海洋初级生产力净值基本相当，但这部分有机物最终将分解为无机碳返回海水中，因此严格地讲不能作为海水有机物的真正“来源”。外部来源，又称外来的（allochthonous）包括：1、河水径流（river run-off）。2、大气输入（atomspheric transport）主要途径是降水。海洋中有机物的来源、储有、迁出（单位：1015gC/yr）  Williams1971Williams1975Hedges1992来源储有迁出大

51、气输入降水河流输入POC DOC净初级生产力POC(非生命)POC(生命)DOC近岸沉积深海沉积总计0.22河流输入总量:0.31360.0950.22河流输入总量:0.1836300.510000.0030.090.0930.10.20.2503226650.1260.0050.126表中海水中有机碳的河流与大气输入项合计为约0.400.53×1015gC/yr（净初级生产力），而迁出项合计约0.0950.257×1015gC/yr，迁出不及输入的一半，显然，输入海洋的有机碳多数将转化成无机碳。4. 有机物的大概构成。海洋中的DOM的主要组分是类脂物，它们是动物和植物体中

52、比较稳定的一类化合物，包括脂肪酸、甘油脂、蜡脂、磷脂、烃、崰醇、崰醇酯。已经检测出，并且研究较多的DOM包括：脂肪酸，崰醇，氨基酸，碳水化合物，烃，尿素，维生素，腐殖质等。简述海水中有机质的性质。1）电化学性质。海洋中的DOM具有阴离子的特性。因其中的酸性官能团的电离作用而产生。其稳定存在的途径有两个：形成双电层结构和生成络合物。2）酸碱性质。因其中的羟基、酚羟基官能团，既能电离产生质子，又能接受水中的质子。3）河口区的絮凝作用。随着河水向海中移动，环境pH值增加，原来微小的腐殖质胶粒迅速絮凝。4）易形成有机聚集体（颗粒有机物）。这对物质在海洋中的分布和迁移起着重要作用。可以理解为生物作用。5

53、）水解作用。在催化作用下，大分子DOM水解成海洋生物可以直接利用的小分子量化合物。6. 有机配位体的分类。金属生成有机络合物能力的顺序，谁最大？络合比例是多少？(1) 按照分子量的大小，有机配位体的分成两类：A. 低分子量有机配位体：指小分子量( LMW：200amu)的有机分子。这种有机分子在海水元素的地球化学循环中居于次要地位，故一般浓度下，其络合作用的研究意义不大。B. 大分子量有机配位体：中等分子量和高分子量（HMW：5×102106amu）的有机分子。虽然其具体结构都还不清晰，但其研究意义重大。在赖利的化学海洋学3-1-257对有机配位体的分类如下：A. 低分子量有机配位体

54、：指小分子量( LMW：200amu)的有机分子。这种有机分子被认为总是存在于真实溶液中。B. 含有亲水基团的聚合有机物：重要的亲水基团有-COO-，-NH2，-R2NH，-RS-，ROH-，RO-。不论大小，它们均能留在溶液中。C. 胶体有机配位体：高分子量( HMW：5×102106amu)或聚集的有机分子。它们与无机胶体吸附或形成化学键。(2) 金属生成有机络合物能力的顺序为：CuZnPbHgAlCdMn铜与有机配位体络合的能力最大，有机物的存在对铜的无机存在形式影响也最大，其有机络合形式占总铜的30%-98%(不同作者的报道范围)。7. 简释络合容量的概念( 定义、物理意义、

55、一般水体的容量值)。(1) 海水所具有的部分掩蔽金属离子能力用海水的络合容量表示。每升海水样品络合所加入的金属（通常用Cu2+）的摩尔数，称为海水的络合容量。(2) 海水的络合容量是海水金属缓冲容量的一种量度。它对海水中污染金属归宿的定量研究十分重要。海水的络合容量通过化学或生物学的方法测定。(3) 不同水体的络合容量平均值大小有着明显的区别： 污水：4.63mmol.dm-3； 内陆水：1.35mmol.dm-3； 海水：0.27mmol.dm-3。这表明富含有机物的水体具有更大的络合容量。8. 什么是平衡模型？请概要介绍斯图母和布劳纳的平衡模型研究。（见张正斌等，海洋化学原理及应用-中国近海的海洋化学，海洋出版社，1999。P291-）平衡模型是涉及有机金属络合物的海水化学模型，既讨论无机存