第十九章滴定分析法

1、第十九章 滴定分析法19.1 滴定分析概述19.1.1 滴定分析过程和方法分类1滴定分析是一种基于化学反响的定量分析方法，也称容量分析法。它是使用一种准确浓度的 标准溶液也称滴定剂通过滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到试剂的用量与被测物质的物质的量正 好符合化学反响式所表示的化学计量关系 称化学计量点或理论终点， 用 sp 表示时，根据所使用的标准 溶液的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。2滴定终点：滴定时常常参加一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效 果变化如颜色的改变，沉淀的生成或消失来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。用ep 表示。3滴定误差：滴定终点与理

2、论终点并不完全一致，由此产生的误差称为滴定误差或终点误差。用 TE 表示。终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反响完全的程度和指示剂的选 择是否适当。 选择适当的指示剂， 尽可能使理论终点与滴定终点一致， 以减少终点误差是滴定分析的关键。4滴定分析特点： 1操作简便、迅速。 2准确度高，相对误差约± 0.2%。3适用于常量组分 含 量1%的测定。19.1.2 滴定分析对滴定反响的要求和滴定方式1 对化学反响的要求1反响必须按一定方向定量完成：在计量点时，反响完全程度达99.9%以上，这是定量计算的根底。2无副反响，否那么失去定量计算的依据。3反响迅速，某些速度

3、较慢的滴定反响，可通过加热、加催化剂来加快反响速度。4有简便可行的方法确定滴定终点。常用参加指示剂的方法或仪器分析方法。2滴定分析法的分类与滴定方式1分类根据标准溶液和被测物质反响的类型不同，滴定分析的方法分为：酸碱滴定法； 沉淀滴定法； 配位滴定法； 氧化复原滴定法。 2滴定方式 直接滴定法：滴定反响符合上述要求时，用标准溶液直接滴定被测物称为直接滴定法。这种方法 操作简便、准确度高、分析结果的计算简单。 返滴定法：滴定反响速度较慢或无适宜指示剂时，先往待测溶液中参加过量的浓度的滴定剂， 待反响完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂，此过程也称为回滴。 置换滴定法：滴定反响没有定量关系或

4、者伴有副反响时，就需要间接滴定能与该物质按化学计量 关系反响生成的另一物质，以求得原物质的物质的量。 间接滴定法：被测物质不能与标准溶液直接反响，通过另外的反响间接测定被测物含量。19.1.3 标准溶液和基准物质 标准溶液是一种准确浓度的溶液。可直接配制准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质质量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度，也可间接标定先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准物质标定过的另一种标准溶液来标定它的准确浓度。直接配制所用的基准物质应具备以下条件： 试剂的纯度足够高，纯度 99.9%。2实际组成与化学式应完全符合，假设含结晶水，其结晶

5、水的含量也与化学式相符。3试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。4具有较大的摩尔质量，以减少称量过程中的相对误差。常用的基准物质有 Na2B4O7 IOH2O、K262O7、无水 Na2CO3、H2C2O4 2H2O 等。佃.1.4滴定分析中的计算1.直接滴定法中，被测物 A与滴定剂B的反响为aA+bB = cC+dD 滴定至化学计量点时，111 1nA 二bCAV ACBV BababaCbVbmAmA :M A''A :b1000ms式中n：物质的量(mol); c：物质的量浓度(mol L-1);V :体积(mL) ; mA: A物

6、质的质量(g); M ：摩尔质量(g mol-1 )； 3 :为质量分数。ms:试样质量(g)。2 .在置换滴定法或间接滴定法中，一般通过多步反响才完成，那么需要通过总反响确定被测物与滴定 剂之间量的关系，然后进行有关计算。例1为标定Na2S2O3溶液，称取基准物 K2Cr2070.1260g，用稀HCI溶解后，参加过量的 KI，置于暗 处5min，待反响完毕后加水 80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终点时耗用 V(Na2S2O3)为19.47 mL , 计算 c (Na2S2O3)。2+3+解：Cr2O7 '+6I+14H = 2Cr +3I2+7H2O12+2Na2S2O

7、3= 2Nal+Na 2S4O61n(aCr2O7)n (Na2&O3)mgCaO?)M(K2Cr2O7)6= c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)6c(Na2S2O3) 口= 0.1320mol L6".1260g19.47 10L 294.2g mol佃.2酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反响为根底的定量分析方法。佃.2.1水溶液中弱酸(碱)各型体的分布1.处理水溶液中酸碱平衡的方法(1) 分析浓度与平衡浓度酸碱平衡体系中，常同时存在多种物种。例如：二元酸H?B，可以有H2B、HB-、B2-三种型体存在。分析浓度cb :是指B物质在溶液中的各种存在型体的浓度的总和。单位：

8、mol L-1。平衡浓度B:那么是指化学反响体系到达平衡时溶液中各型体的浓度。以符号表示。酸度：指化学反响体系到达平衡是溶液中H +的平衡浓度，称为酸度。用pH表示。(2) 物料平衡体系达平衡状态时，与某溶质有关的各种型体的平衡浓度之和必等于它的分析浓度。这种等衡关系称之为物料平衡，也称为质量平衡。其数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。例如：浓度为 c(mol L-1)的 Na2HPO4 溶液，其 MBE 为：c=H 3PO4+H 2PO4-+HPO 42-+PO43-; 2c=Na +(3) 电荷平衡一电中性规那么在电解质溶液中，处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷的总浓度等于各种阴离子

9、所带负电荷的总 浓度，即溶液是电中性的。这种等衡关系式称为电荷平衡方程，简称电荷平衡，用CBE表示。例如：浓度为 c( mol -L-1)的 NaCN 溶液。其 CBE 为：H+Na 乍OH -+CN -或：H+c=OH-+CN - 例如：浓度为 c(mol L-1)的 CaCl2 溶液。其 CBE 为：H+2Ca 2+=OH -+Cl -(4) 质子平衡当酸碱反响达平衡时，酸给出质子的量mol应等于碱接受质子的量，即酸失去质子后的产物与碱得到 质子后的产物在浓度上必然有一定的关系，互为等衡。这种关系式称为质子平衡方程，又称为质子条件。 用PBE表示。任何酸碱反响在确定质子条件时，先要选择大量

10、存在于溶液中并参与质子转移的物质作为参考水准或零水准，然后根据质子转移数相等的关系写出质子条件式。例如：HAc水溶液中，HAc和H2O为零水准，其质子转移情况为： 零水准HAc H > A_H3O I上 H2O -?OH -+ 一 -PBE: H =OH +Ac 例如：H3PO4水溶液，H3PO4和H2O为零水准，其质子转移情况为： 零水准H +_H3PO4 一 > H2PO4H3PO4?HPO42一H3PO4 -出 PO43-H3OH h2o - > OH -+-2-3-PBE: H =OH +H 2PO4+2HPO 4 +3PO4 2 酸度对弱酸碱各型体分布的影响在弱酸碱

11、平衡体系中，各型体的浓度分布将随溶液的酸度而变化。酸度对弱酸碱各型体分布 的影响，可用型体的分布系数来表示。分布分数摩尔分数：在固定pH值条件下，某型体的平衡浓度占总浓度分析浓度的分数，用§ 表示，下标i表示型体。 例如：对n元酸，HnA型体的分布系数为： 十A二小n c1一元弱酸碱各型体的分布以cmol L-1 一元弱酸HA 为例，HA在溶液中以HA和A-两种型体存在。其解离平衡为:+HA = H +AKaH A1HAMBE : HA+A = cha各型体的分布分数为:HAHAHA A1"_KT1 aH H H KaKaKa结论：由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型

12、体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数是H+的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。说明： §是溶液酸度的函数，与分析浓度c无关。 各型体的§之和等于1即：j.HA，a-1。pH和c可求得各型体的平衡浓度。§的大小可能定量的说明溶液中各型体的分布情况，溶液的图19-1为一元弱酸HAc的§-pH曲线图。又叫酸碱型体分布图。 其pKa = 4.74。由图可见：当pH=pKa 时，HAc和Ac-两物种各占50% ;当pH v pKa时，HAc为主要物种；当 pH >pKa时，Ac-为主要物种。2多元弱酸碱型体的分布其解离平衡为:以cmo

13、l L-1二元弱酸H?A为例，在溶液中 H2A以H2A、HA-和A2-三种型体存在。- +H2A = HA +HH HAH2A-八 2-+HA = A +HK H A2-HA-a2- 2-MBE : c = H 2A+HA +A 各型体的分布分数：-H2A-HA -H2AH2AH 2HA-cA2-cH2A HA- A2H 2 KH 心心KaJH H 2 Ka1H KKKa1Ka2卩日图 19-2 H2C2O4 的"pH 曲线同理：“A -A-C1H 2 Ka1H Ka1KH2C2O4 的 pKa1 = 1.23, pKa2 =4.19。由图可见：当HC2O4为主之间相隔很大，图中未出

14、现两种以上型体共存的情况，在曲线的三个交点处 大值均近似为1。三元酸各物种分布分数导出略。例 2 : HCN pKa=9.31。 1计算 pH=5.50 和 pH=10.31 时 HCN KCN掩蔽Zn2+,以消除Zn2+对测定Pb2+测定的影响，应选用在醋酸缓冲液 冲液pKa : 5.15和氨性缓冲液pKa : 9.26中的哪一种介质中参加 KCN?解：1据分布分数的定义，pH=5.50时有：H 3.2X10°H Ka"3.2 10?4.9 10J0Ka4.9沢10加H Ka一 3.2 10“4.9 10°1时有：H 4.9汉10亠H Ka4.9 10*4.9

15、100Ka4.9W10H Ka4.9 10"4.9 100= 1.5 10,HCN"HCN= 1.0= 0.09= 0.91图19-2为草酸中三种物种的§-pH曲线图，pH : pKa1，H2C2O4 为主要型体；当 pH . pKa2，C2O42-为主要型体；当 pg ： pH : pK a2 , 要型体。当pH=2.53.3，三种型体共存。图19-3为磷酸中四种物种§-pH曲线图，由于H3PO4的pKa =2.16、卩?町=7.21、pKa =12.32$值均为0.5，四种物种的最 和CN-的分布系数。2假设欲用pKa : 4.74、六次甲基四胺缓K

16、CN。因为醋酸缓冲溶液和六次甲基四胺缓冲2根据1的计算，应选用在氨性缓冲介质中参加溶液的有效缓冲范围为 pH= 5左右，此条件下KCN主要以HCN的形式存在，不仅掩蔽反响难以进行，而且大量的HCN从溶液中挥发逸出，造成极大的危险。在氨性缓冲介质中，CN-为主要存在型体，有利于掩蔽反响的进行。另外，在醋酸缓冲溶液中由于Ac-能与Pb2+形成PbAc 2，不利于Pb2+测定。1922酸碱溶液中氢离子浓度的计算1 .一元强酸碱溶液中H+浓度的计算以浓度为cmol?L一 1HCl溶液为例进行讨论。溶液中的H+来源于酸和H?。的解离。其中Cl -+OH -，将 MBE : Cl- = c 和 Kw =

17、H +OH -代入 PBE 得：H =c 亠 HiH 2 -cH 心=0<2c .c 4Kw+PBE: H =整理得:解得:H 精确式当o 10-6mol L-1时，水的解离可忽略，那么有：+ -PBE :H qi 毛 pH=-lg ccv 10-6mol L-1时，水的解离不可以忽略，用精确式计算。同理可得一元强碱溶液中O 10 6mol-1LOH-浓度的计算：OH-毛pOH=-lg ccv 10-6molL-1OH 寸=c + Pc 十4Kw2 一元弱酸碱溶液 H+浓度的计算 以浓度为cmol?L 1 一元弱酸HA溶液为例进行讨论。H4!其中:假设 cK-> 20Kw, c/K

18、-V 400,出0 的解离KwH +但HA的解离不能忽略，其展开式为：最简式最简式精确式PBE:.KwHlH = . HAK-Kw'精确式HA =§haC-H K a可忽略。此时 PBE为：H+疋A，可得:二：C -H K-近似式H +=A -+0HH -KaK： 4cKa2当cK->20Kw, c/K-A400时，可忽略 HA的解离，得：h 1 =同理可得一元弱碱溶液中OH-浓度的计算公式。3 .多元酸碱溶液 H+浓度的计算cmol L-1二元弱酸H2A的解离常数为：Ka1和K-2。最简式浓度为PBE :溶液为酸性,整理得:+ _ - - -H =0H +HA +2A

19、 Ka1H2AKa1Ka2H2AOH 项可忽略，那么H -1-2 -12H +Ka1H2AH 1 H H 22Ka2丄精确式H a22K1 , H2A的第二级解离可忽略，这时把二元酸看成一元酸处理，上式可简化为:2ai2(最简式)H+求出后，体系中其它型体的平 H2A ( cmol L-1)的体系，第一步以一元酸的方法求出H +浓度后,.即H H-a-./1-cKa1aiH = (cH )K如果c/Ka>400时，那么可进一步简化为：H=x；c Ka1体系的H +的计算完全按一元酸的方法进行计算。二元酸体系中的 衡浓度可近似处理求出。如：对二元酸 其它型体的平衡浓度分别为：(1)(近似式

20、)(2)以一元酸处理求出H +后有：KA2 丁 H 由Ka2而j ，可求出:由MBE可求出：a2(3)4 .两性物质溶液中 H+浓度的计算(1)多元弱酸的酸式盐浓度为cmol?L-1NaHA溶液中：PBE:利用平衡关系并整理后得：HA - - HA21： Ka2H2A = c-HA - -A2-+ 2- 亠 -H +H 2A=A+OH Ka2HAT Kw1 HAT/Ka1 当Ka1和Ka2相差较大，可认为HA-毛，又假设cK a2 >20Kw，可略去Kw项H 二(精确式)上式简化为Ka2 C1 c/Ka1，那么进一步简化为(近似式)再假设c>20 Ka，可忽略分母中的“ 1H Ka

21、©2(最简式)假设c Ka v20Kw, c>20 Kai ,可忽略“ 1，不可忽略 Kw，那么为:Ka2 c KwEl %(近似式)(2)弱酸弱碱盐以cmol?L-1NH4Ac为例讨论，仿照前面的讨论方法可得出其计算公式:Ka H A(cK a n HK w )c Ka H A c(其中，KaNH 4' _Kw )KbNH 3当 CJh 尸 20Kw, c> 20 KaHAc，得：H4n KbNH35 .混合酸溶液中H+浓度的计算(1) 强酸和弱酸的混合液设总浓度为G的HCI和总浓度为c2的HA混合，PBE: H+= d+A-+0H- 酸性溶液可忽略OH-项，当

22、C1»A-，那么：H+= C1(2) 弱酸HA和HB的混合液设总浓度为&的HA和总浓度为C2的HB混合，PBE: H+= A -+B -+OH - 酸性溶液可忽略OH-项，并代入平衡常数式得：HKha HA . Khb HB H H 当两种酸的解离度都很小，即HA - C1, HB - C2,那么上式简化为H = K HA G Khb c2弱酸(碱)及其共轭碱(酸)溶液c弱酸40KaH =Kac弱酸c共轭碱c弱碱40 Kb酸碱指示剂1. 酸碱指示剂变色原理酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。假设用c弱碱c共轭酸HIn- +In + HHln表示酸，In表示其共轭碱，酸碱平衡

23、如下:K_ cH - "cin -K HIncHin酸式碱式溶液的酸碱性不同，指示剂显示酸式色或碱式色。2 指示剂的变色范围pH 二 pKHinCHIn-ig 1时，显碱式色;10当cH|n > 10时，显酸式色；当 Sn <C|n_cin-变色范围：酸碱滴定曲线及指示剂的选择1 .强碱滴定强酸例如：0.1000mol L-1 的 NaOH 滴定 20.00ml 0.1000 mol 个阶段讨论。(1)滴定前 溶液pH由原来HCI溶液的浓度计算：+ -1H =0.1000 mol L -1 v v 10时，混合色。cin-10PH 二 PKhiL-1的HCI，把滴定过程中

24、溶液 pH变化分为四pH=1.00滴定分数T=0.000。滴定分数为所加滴定剂与被滴定组分的物质的量之比。(2)滴定开始至化学计量点前溶液pH取决于剩余的HCI的浓度。VHCl 一 VNaOHH "HCl VHCF假设参加NaOH体积为19.98ml，即剩下0.1% HCl未被中和。+20.0019.98丄H =0.1000mol L5 10 mol L20.00+19.9819.98 pH =4.3 T =0.99920.00(3) 化学计量点时 参加20.00ml NaOH与HCI全部反响，溶液呈中性。+-7-1H =OH =10 mol LpH = 7.00T=1.000(4)

25、 化学计量点后 溶液pH取决于过量的OH-的浓度。1 VNaOH _ VhCIOH =0.1000mol L VNaOH +VhCI假设参加 20.02ml NaOH 时，OH T=0.1000mol L . =5.0 10mol LJ20.02 +20.00pH = 9.7T=1.001突跃范围：pH = 4.39.7如此逐一计算，将计算结果列表，并以NaOH参加量或滴定分数为横坐标，以pH为纵坐标作图，即得NaOH滴定HCI的滴定曲线图，如图19-4实线局部所示。假设用 HCI滴定NaOH (条件与前相同)，其滴 定曲线(图19-4虚线局部)与上述曲线相互对称。溶液的pH变化方向相反。14

26、12"It 学 ttttjfl甲雄橙14102030 mL50100)50 %10S050100150%NaOH参加摘電井数NaOH参加fib犒定分粼图19-4 NaOH滴定 HCI的滴定曲线-1(CNaOH=CHci=0.1000 mol )图19-5浓度对滴突跃的影响(NaOH 滴定 HCI CNaOH=CHCI)选择指示剂的原那么：指示剂的变色范围必须全部或局部落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在土 0.1%以内。酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂。假设减小或增大NaOH和HCI的浓度，所得滴定曲线如图19-5。由图可见，溶液越浓，突跃范围越大，溶液越稀，突跃范围

27、越小。因此指示剂的选择受到浓度的限制。2 .强碱滴定弱酸以0.1000 mol L-1的NaOH滴定20.00ml, 0.1000 mol L-1的HAc为例，滴定过程溶液的 pH计算如下:NaOH +HAc = NaAc + H 2O(1) 滴定前 因cKa> 20Kw, C/Ka>400,那么用最简式H c =1.34 10；(mol L) PH = 2.87(2) 滴定开始至化学计量点前反响生成的NaAc与剩余的HAc形成缓冲体系。pHc弱酸二 PKag c共轭碱假设参加 19.98ml NaOH ,分别计算出生成的 NaAc和剩余的HAc浓度，代入上式得:(3)化学计量点时

28、溶液中HAc全部生成 NaAc, c(Ac-)=0.0500mol L-1。因 cKb> 20Kw, c/Kb> 400,那么用最简式OH = Kb q 二 5.6 10400.0500 = 5.3 10(mol L)pH=14-5.28= 8.72(4)化学计量点后pH值的计算决定于过量的OH-的浓度。假设参加 20.02ml NaOH ,OH0.1000 20.02 -0.1000 20.0020.02 +20.00-5-4:5 10 (mol L )pH=7.76NaOH参加量，滴定分数图19-6 NaOH滴定HAc的滴定曲线-1(CNaOH=CHAc=0.1000 mol

29、L)pH = 9.70突跃范围：pH = 7.769.7,滴定曲线如图19-6。指示剂选择酚酞、百里酚蓝等，不能是甲基橙。19-7、19-8。同理，用NaOH滴定其他的弱酸或改变弱酸的浓度作滴定曲线如图图19-7滴定突跃与Ka的关系曲线NaOH参加量，滴定分数图19-8 HA的浓度对滴定突跃的影响由图可见：用强碱滴定一元弱酸时，酸越弱Ka越小，突跃范围起点的 pH越大，突跃范围越窄。弱酸浓度Ca越小，突跃范围终点的 pH越小，突跃范围越窄。当 Ca Ka<卩"时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。由此可得直接准确滴定一元弱酸碱的可行性判据滴定条件为：8Ca Ka &

30、gt; 10-显然，一元弱碱能否被强碱直接准确滴定的判据是：Cb Kb >10-83 多元酸碱的滴定多元酸碱在水溶液中是分部解离的，其中几个H+ 0H-可被准确滴定，能否分步滴定以及如何选择指示剂是多元酸碱滴定需要解决的问题。判断多元酸碱能否直接准确滴定的判据：Ca Ka > 10-8 Cb Kb > 10-8判断多元酸碱能否分步滴定的判据：k / K ?104 Kn /Kn?104aiai 十bibi +如用 NaOH 滴定 0.1 mol L-1H2C2O4溶液，H2C2O4的 Ka =5.6 10,，K =5.1 10*，那么 Ca Ka > 10-8，K/K =

31、1.1 102，故不能分步滴定，只能一次滴定到 C2O42-，在第二个计量点形成一个 pH 突跃。选酚酞作指示剂。又如用 NaOH 滴定H3PO4,其Ka=6.9 10，Ka?=6.2 10"，K=4.81013，那么H3PO4 的第一级和第二级解离的H+均可直接准确滴定，且 Kai/Ka2 104，K/K 104，故可分步滴定。滴定曲线如图19-9，pHsp1 =4.71，pHsp, =9.66，分别选甲基红、酚酞作指示剂。而第三级解离的H+不能直接准确滴定。 又如用图19-9 NaOH滴定H3PO4滴定曲线图19-10 HCl滴定Na2CO3滴定曲线19-10所示。pHsp =8

32、.31，pHsp2 =3.89，分别选酚酞、甲基橙作指示剂。酸碱滴定法的应用1 .混合碱的分析混合碱通常是指 NaOH和Na2CO3或NaHCO?和Na2CO3的混合物。例如烧碱中NaOH和Na2CO3含量 的测定有两种方法。(1)双指示剂法滴定过程图解如下：ViV2NaOHNa2CO3HClH2ONaHCO3HClH2O,CO2参加酚酞酚酞变色参加甲基橙甲基橙变色由图可知，Vi>V2,滴定NaOH用去的体积为 V1-V2，滴定Na2CO3用去的体积为2V?,假设混合碱试样质量为ms,那么(NaOH)% JHCl(Vi V2)MNaOH io。ms准确度不高。思考：如何测定纯碱中双指示剂

33、法操作简单，准确度不高。思考(2)氯化钡试法方法：取两份等体积的试样溶液进行分析NaHCO3 和 Na2CO3 的含量?；-，(Na2CO3)% -2(2CHC'V2)MNa2CO3100%ms第一份：以甲基橙为指示剂，用HCI滴定至橙色，此时用去 HCIVi。共用去HCIV滴定反响：HCI+NaOH = NaCI+H 2O2HCI+Na 283= CO2+H2O+2NaCI第二份：加BaCS, Na2CO3完全沉淀为BaCO3沉淀析出，后用酚酞为指示剂，用HCI标准溶液滴定至酚酞变色，此时用去 HCIV?。滴定反响：BaC“+Na2CO3= BaCO3 J +2NaCIHCI+NaO

34、H = NaCI+H 2O根据Vi和V2的用量，计算含量(质量分数)，MNaOH=40.00 , M NCO =105.99。''NaOH -m.CHCIV2M NaOH氯化钡试法操作繁琐，但测定结果较准确。2 间接滴定测定铵盐中的含氮量一蒸馏法向铵盐试样溶液中参加过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的 H3BO3的溶液吸收，然后用HCI标准溶液滴定 H3BO3吸收液。有关反响：NH 4+OH '= NH 3 仔H 2ONH3+H3BO3= NH4JH2BO3滴定反响：H+H2BO3-= H3BO3终点产物：是H3BO3和NH4+ (混合弱酸)，pH-5,可用甲基

35、红作指示剂，按下式计算氮的含量：，N(eV) HCI M Nms除H3BO3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红橙作指示剂，再用NaOH标准溶液返滴定过量的酸。该法优点：只需一种标准溶液 HCI。吸收剂H3BO3过量只要即可，其浓度和体积均无需准确值。佃.3配位滴定法配位滴定法概述 配位滴定法是基于配位平衡的滴定分析方法。常用的配位剂是含有-NCH 3COOH 2基团的有机化合物,/歹称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮：N -和羧氧一C 配位原子，几乎能与大多数金属离子、O形成具有环状的螯合物。目前已研究的氨羧配合剂有几十种，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸简称EDTA 。故通常所谓

36、配位滴定即指EDTA滴定法。氨羧配位剂与配位平衡1 . EDTA及其金属配合物的特性1EDTA是一种四元酸，常用 H4Y表示，在水溶液中，两个羧基上的氢转移到氮原子上形成上述双 偶极离子，其结构式为HOOCH 2CH+ CH2COO' N CH 2 CH 2OOCH2C / H、CH 2COOH两个羧酸根可以再接受 H J形成H6Y2+，完全质子化的 EDTA就相当于一个六元酸，它在水溶液中有六级解离常数：心=10" ,Ka2=10" ,Ka3=1O07,Ka4= 10, J =10血24 , 口 占"34。其中从Ka1 Ka4分别对应于四个羧基的解离，K

37、a5 Ka6对应于与氨氮结合的两个 H的解离，释放较困难。EDTA难溶于水、酸和有机溶剂，易溶于 NaOH或NH 3溶液形成相应的盐，配位滴定中常使用它的二 钠盐，也称 EDTA，用Na2H2YH2O表示。其0.01mol 的水溶液pH约为4.4。2 EDTA在溶液中的主要存在型体在不同的pH范围，EDTA在溶液中的主要存在型体不同，其关系如下：pHV 0.90.91.61.62.02.02.672.676.166.1610.26> 10.26主要型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3- Y4-3EDTA配合物的特点EDTA分子中有6个可配位原子，与 M大多以1:1配合形成

38、多个五元环的螯合物。其稳定性特别高, 滴定反响进行完全程度高，反响速率快，大多数带电荷，水溶性好；配合物的颜色特征为：无色的金属离 子M所形成的EDTA配合物无色，有色的金属离子M所形成的EDTA配合物的颜色更深，例如：2-2-2-2-2-2-CuYNiYCoYMnYCrYFeY深蓝蓝色紫红深蓝深紫黄色2. 配位平衡1配位平衡常数 ML1 ： 1型配合物金属离子M与EDTA的配合反响为简化计算，省去电荷如下:反响的平衡常数可用稳定常数M+Y = MY形成常数Kmy或不稳定常数离解常数K不稳来表示:Kmy越大，配合物越稳定。K - MYK-1K myK不稳一MYKmyKmy与K不稳互为倒数。ML

39、(1 : n)型配合物a. 逐级形成(解离)常数ML(1 : n)型配合物的形成和解离是分步进行的，11表示，二者的关系为：K1 r , K2'KnJb. 积累形成常数和总形成常数 配合物逐级形成常数的乘积称为积累形成常数，用K ML :K KML?广1 二 K1,2 K1 K?2MLML2C 质子化常数配合剂L与H +的反响也视为配合反响，其逐级形成常数为逐级质子化常数，用 化常数的乘积称为积累质子化常数，用=H表示。KnHL 1_H L-2HkJan其各步的平衡常数称为逐级形成(解离)常数用Kn(Kn)1 '。可见同级的Kn与心不是倒数的关系。Ki3 i表示。，&

40、KnH2L亠2H L1Ka Kanan 1MLnM LnkJ表示。逐级质子HnL1H nL 一 Kan KnKa1配位滴定中的副反响和条件形成常数配合滴定中所涉及的化学平衡比拟复杂，除了(2)= KiHK2HKnHM与滴定剂Y的配合这一主反响外，还存在其他副反应，总的平衡关系表示如下：M+Y=MYHlfOHMHY M(OH)Y乂金VOHM(OH)'LMLHYNYM(OH) nMLnH6Y混合配位效应羟基配位辅助配位酸效应干扰离子效应效应副反响主反响副反响这些副反响的发生都将影响主反响进行的程度。 度，下面分别讨论 M和Y的副反响系数，1)滴定剂Y的副反响和副反响系数 :-Y:-Y定义为

41、未参加主反响的滴定剂各物种的总浓度引入副反响系数(a )，就可以定量地表示副反响进行的程MY的副反响系数忽略。：YY 与游离滴定剂平衡浓度Y的比值。即：一 YYY '=Y时，=1，表示滴定剂未发生副反响。由:Y值越大，表示滴定剂发生的副反响越严重。当于副反响不可防止，所以通常金属离子N的副反响系数。 酸效应：H +与Y发生的副反响使 EDTA与M离子配位能力下降的现象称为酸效应, 效应或pH效应。反响程度的大小，用酸效应系数:-Y(H)来衡量。酸效应系数:-Y(H)导出:2+MBE : Y ' =Y+HY+H 2丫+H 6丫 ，代入上式得:丫'Y+HY+H2Y+ &qu

42、ot;出丫 1)YY=1 门H JH 26HH 6由上可见，:y(h)仅是溶液中H +的函数，酸度越高，:Y总是大于1 o :- Y又分为: Y(H)和:-Y(N)，分别表示Y与H+或与其他干扰LHJ IHdi .Ka.Ka一 Ka6a5 ' a6也叫质子化H 心心2©3©4心5口: y(h)值越大，EDTA的酸效应越严重。由于大多数M与EDTA配合均在pH V 12的条件下，故此，酸效应是影响EDTA滴定的主要因素之一。1例3 计算O.OImol L-EDTA溶液于pH=5.0时的酸效应系数: y(h)和Y。解：EDTA 的解离平衡常数KaiKa6分别为 10-.

43、9,10 丄6，IO，" , 10-'75,10-.24,10J0'34,即各级质子化常数 秤當分别为 1010.34，101658，101933，1O2140，1O230，10 23.9，当H+=10-5mol L-1 时:Y(H)=1 叮H r '2HH 2：H 610.34 _5.016.58 二0.019.33 二5.021.40 _20.023.0 = 1+10 +10 +10 +10 +10 +101 105.34 106.58104.33 101.40 1。2° . 10.1 =106.58 6°2 =106.6°Y

44、二空001mol L«Y(H)j9166 =2.5x10 mol L10为了方便，常将不同pH 时的 lg aH计算出来列成表见教材附录十六。当pH > 12时，丫H=1 ,丫与H+无酸效应发生。共存离子效应 如果体系中有与M共存离子效应。其影响程度的大小用共存离子效应系数-：YN定义为：未与 M配合的只考虑共存离子 N的影响。即:共存的金属离子 N，也能与EDTA配合，从而影响Y与M的主反响，这种影响叫 -：YN 来衡量。EDTA的浓度Y 与游离的EDTA的浓度Y之比。其中Y戶Y+NYY Y溶液中游离N离子的浓度越大，以及配合物的NY YYKny越大，=1 KnyN:-YN越

45、大，N离子对主反响的影响越严重。EDTA的总副反响系数iY 假设只考虑一个共存离子N和EDTA的酸效应，此时 EDTA未与M配合的总浓度用Y '表示为:Y ' =Y+HY+H 2Y+ +H 6Y + NY= Y HY H2YJHeY NY-YY'g :YY HY H2YJHeY Y NY Y-Y-一般："yH >>1 , -YN >>1，那么有：2金属离子M的副反响和副反响系数体系中参加的缓冲溶液控制酸度、能与M配合，从而干扰 M与丫配合，由此引起的副反响系数用 离子的各型体总浓度M与游离金属离子浓度M之比，即：= M'MY丫

46、=Y(H) Y(N)Y丫(H)*Y(N) -1：M辅助配合剂防止 M的水解、掩蔽剂消除干扰等，都有可-：M表示。-：定义为未与丫配位的金属：'MM的配合效应系数当仅考虑M和配合剂：'M(L)0( M (L)L的副反响，那么有：M =M+ML+ML 2+ +ML n二MJM MLMLn=1LL2M对于一定的辅助配合剂M与L的配合效应也越严重， 金属离子的水解效应和水解效应系数mOHMML , mL是溶液中游离配合剂平衡浓度 L的函数；L越大，ml的值越大, 对主反响的影响也越严重。：'m L的值最小为1,此时M无副反响。水解效应：当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成

47、各种氢氧基配合物，由此引起的副反响称 为水解效应。其影响的程度大小用水解效应系数:-M oh来衡量。同上面的考察相同：: moh = 1+ 3i0H+ 血OH 2 + + 3i0Hn一些金属离子在不同pH下的|g.工M oh值列于教材附录十八。金属离子的总副反响系数二匸M-：M (OH ) - 1般情况下，-，M(L)>>1 ； M(OH)>>1 故有:二Im =M ( L) -M (OH )3配合物MY的条件形成常数配合滴定中，体系中如果发生副反响，主反响的平衡常数Kmy会受到影响，引进一个新的常数一条件形成常数K'y。分别用M '、Y '表示

48、未参与主反响的 M和Y的总浓度；体系中的主反响为：M +Y = MY条件稳定常数:K myMYM'Y'K myMYM 'Y'MY _ KmyM： mY： Y : M： YK MY反映了随条件变化时而变化的性质，故称之为条件形成常数。 它是在一定条件下， 借助副反响系数校正过的配合物 MY的实际形成常数。取对数表示：©Kmy RgKMYgM -igY以上忽略配合物 MY形成酸式配合物 MHY和碱式配合物 MOHY的副反响。 例4 计算pH=2.0和5.0时的|g KZnY值。解：查表：lg KznY =16.5, pH=2.0 时 lg：、(H) =13

49、.8 lgzn(OH) =0，那么:lg KZnY - lg KZnY lg -：Zn(OH )lg -：Y(H ) - 165 0 138 = 27pH=5.0 时 lg 爲丫)=6.6 lg 二Zn(oH ) =0,那么：lg KZnY Tg KZnY _ lgZn(OH ) _ lgY(H) = 16.5 一0 一 6.6 = 9.9计算说明，酸性减小，酸效应减小，ZnY的稳定性增大。佃.3.3配位滴定的根本原理1 . EDTA滴定曲线配位滴定时，被滴定的一般是金属离子M ,滴定剂是一些配位剂主要是EDTA 。在滴定过程中随着滴定剂的参加和配合物的生成，溶液中金属离子的浓度用pM 

50、9;表示不断减小，并在化学计量点附近发生突跃，选用适当方法指示终点。滴定过程中的计量关系：CV EDTA =CV M计量点时：K myMYM'Y'CM ,spM'SppMM'sp图19-11 Kmy对pM '突跃大小的影响(Cy=CM=0.010mol L-1)100 200 滴定分数/%I'-2( pCM ,sp ' lg K MY )以pM '对滴定分数作图图19-11、19-12。图19-12cm对pM突跃大小的影响(cY=cM=0.010mol - L-1)由图可见：在计量点前后相对误差土0.1%范围内pMsp'发

51、生突变，称为配合滴定的突跃范围，简称滴定突跃或pM突跃。Kmy越大滴定曲线上限越高，Cm越大滴定突跃下限越低，滴定突跃越大。2 .配位滴定指示剂1作用原理：金属指示剂是一种有机染料，也是一种配合剂，能与某些金属离子形成与染料本身颜 色不同的有色配合物。从而可以指示计量点附近 pMpM '的突跃，故称金属离子指示剂，简称金属指示剂。例：以In表示指示剂，以EDTAY滴定金属离子M。滴定过程滴定反响体系颜色变化滴定开始前，参加金属指示剂In黄色+ M =MIn 红色黄色变成红色滴定开始至滴定终点前Y+ MMY保持红色不变滴定终点Y+ MInMY + In红色变成黄色金属指示剂本身又是一种多元弱酸或弱碱，在溶液pH变化的不同阶段有不同的共轭酸碱对型体，因此本身的颜色也有可能变化，也就是说金属指示剂还兼有酸碱指示剂的性质，故要注意使用时的适宜酸度。例如：铬黑T NaH2ln本身是一种三元弱酸，溶于水后有如下平衡：Pt =6.3H2ln''pKa3 =11.6Hln2-'In紫红色蓝色橙色pH V6pH=811pH >12铬黑T能与Ca2+、Mg2+、乙门2+和Cd2+等金属离子形成红色的配合物，显然适宜的酸度范围在pH=8 11之间，实验证明，铬黑 T在pH=910.5变色最敏锐。2金属指示剂必备条件在测