氰离子探针的设计合成及其光谱研究报告

1、.氰离子探针的设计合成及其光谱研究【摘要】：阴离子在人们的日常生活中扮演重要的角色,它涵盖着生命科学、医药、环境等众多领域。对阴离子的识别和传感一直是科学研究领域的热点,在诸多的阴离子当中,氰离子被广泛应用于冶金、电镀、农药、合成纤维等行业,但是由于其剧毒性,随之带来的危害也不容小觑,所以如何快速检测氰离子的存在是科学家研究的热点。传统的氰离子识别主要利用氰离子与其他阴离子在形状、半径大小、电荷密度上的不同,通过依靠主客体之间的氢键作用来达到识别目的,然而利用氢键作用识别氰离子最大的缺点是其选择性差。本论文利用氰离子独特的化学反应性质即它的亲核性,将能够与氰离子反应的识别位点与荧光团相结合,设

2、计合成三种能够与之发生亲核加成反应的主体分子,通过加成反应所引起的颜色以及荧光的变化达到检测氰离子的目的。具体工作内容如下：1.提出一种新的合成Rhodafluor荧光团的方法,合成一个含有三氟乙酰氨基的Rhodafluor衍生物2-3,它能够在MeOH:H20=8:2(V/V)体系中选择性识别氰离子而不与其他待测阴离子作用。化合物2-3处于关环状态时既无荧光也无颜色,在与-作用后转变为开环状态发出强绿色荧光,荧光增强近120倍,同时溶液颜色由无色变为黄色,这种明显变化可以通过肉眼直接观测。化合物2-3对氰离子的检出限可达2.66x10-8M,远低于世界卫生组织(WHO)规定饮用水中氰离子的极

3、限浓度。2.基于FRET机理,利用对二甲氨基苯甲酰肼作为能量给体,荧光素作为能量受体,合成了一个新的荧光比率氰离子探针3-3。在DMF:H20=9:1(V/V)体系中,化合物3-3对氰离子表现出良好的选择性。化合物3-3的亚胺基团与氰离子发生加成反应后诱导了荧光素从关环状态变为开环状态,进而产生由二甲氨基苯甲酰肼到荧光素的荧光共振能量转移过程,使得溶液由蓝色荧光变为强绿色荧光,溶液颜色由无色变为棕红色,可以实现裸眼检测氰离子。化合物3-3对-的检出限可达4.4x10-7M,低于世界卫生组织(WHO)规定饮用水中氰离子的最高含量。3.利用香豆素半花菁染料合成新的荧光比率型氰离子探针4-1。在Me

4、OH:Tris.HCl=1:1(V/V,Tris-HCl浓度为10mM,pH=9.3)溶剂体系中,化合物4-1可以高选择性的识别氰离子,其它阴离子和半胱氨酸几乎不会形成干扰。在与氰离子作用后化合物4-1的分子内电荷转移过程受到抑制使其由红色荧光变为蓝绿色荧光,发射波长蓝移116nm同时溶液颜色由紫色变为黄色。化合物4-1对氰离子的检出限为6×10-7M,二者的结合常数达到1.78×105M-1。4.基于8-氨基喹啉荧光团,利用分子内电荷转移机理设计合成新的荧光比率型锌离子探针5-1。在Me:Tris-HCl=1:9(V/V,Tris-HCl浓度为10mM,pH=7.2)溶剂

5、体系中,化合物5-1可以选择性地识别锌离子。在与锌离子作用后化合物5-1的荧光明显增强,发射波长红移84nm。化合物5-1与锌离子形成1：1的络合物,对锌离子的检出限可达6.9×10-8M。5.对BODIPY母核的8-位进行修饰,利用Suzuki耦合反应引入反应位点,合成了一系列BODIPY荧光团衍生物,进行了1HNMR表征,为设计合成包含有BODIPY荧光团的探针提供参考价值。【关键词】：氰离子识别亲核加成反应紫外可见/荧光光谱荧光探针【学位授予单位】：XX大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：O621.3;O657.3【目录】：中文摘要13-15ABSTRA

6、CT15-18第一章综述18-531.1引言18-191.2阴离子识别19-241.2.1阴离子识别的意义191.2.2阴离子识别遇到的挑战19-201.2.3阴离子与受体分子的作用类型20-241.3阴离子传感24-261.3.1电化学传感器251.3.2光化学传感器25-261.4荧光传感器响应机制26-331.4.1光诱导电子转移(PET)26-281.4.2分子内电荷转移(ICT)28-291.4.3荧光共振能量转移(FRET)29-311.4.4激发态分子内质子转移(ESIPT)31-321.4.5激基缔合物(Excimer)32-331.5氰离子的识别研究33-511.5.1基于氢

7、键的氰离子探针33-351.5.2基于取代法的氰离子探针35-381.5.3基于化学反应的氰离子探针38-511.6本论文的研究内容51-53第二章基于罗丹明“开一关”环机理的氰离子探针53-682.1引言53-542.2实验部分54-562.2.1主要仪器542.2.2主要试剂54-552.2.3目标化合物的合成55-562.2.4主体与客体溶液的配制562.3化合物2-3对氰离子的识别研究56-672.3.1氰离子滴定化合物2-3的紫外吸收光谱研究56-572.3.2氰离子滴定化合物2-3的荧光发射光谱研究57-582.3.3化合物2-3与氰离子结合比以及结合常数的确定58-602.3.4

8、化合物2-3识别氰离子的选择性研究60-632.3.5化合物2-3识别氰离子的检出限研究63-642.3.6化合物2-3识别氰离子的机理研究64-672.4本章小结67-68第三章基于FRET机理的荧光比率型氰离子探针68-813.1引言68-693.2实验部分69-713.2.1主要仪器703.2.2主要试剂703.2.3目标化合物的合成70-713.2.4主体与客体溶液的配制713.3化合物3-3对氰离子的识别研究71-803.3.1化合物3-3识别氰离子的响应时间研究71-723.3.2氰离子滴定化合物3-3的紫外吸收光谱研究72-733.3.3氰离子滴定化合物3-3的荧光发射光谱研究7

9、3-743.3.4化合物3-3与氰离子结合比以及结合常数的确定74-753.3.5化合物3-3识别氰离子的选择性研究75-763.3.6化合物3-3识别氰离子的检出限研究76-773.3.7化合物3-3识别氰离子的最适pHX围研究77-783.3.8化合物3-3识别氰离子的机理研究78-803.4本章小结80-81第四章基于ICT机理的荧光比率型氰离子探针81-954.1引言81-824.2实验部分82-854.2.1主要仪器824.2.2主要试剂824.2.3目标化合物的合成82-854.2.4主体与客体溶液的配制854.3化合物4-1对氰离子的识别研究85-944.3.1化合物4-1识别氰

10、离子的最适pH条件85-864.3.2氰离子滴定化合物4-1的紫外吸收光谱研究86-874.3.3氰离子滴定化合物4-1的荧光发射光谱研究87-884.3.4化合物4-1与氰离子结合比以及结合常数的确定88-894.3.5化合物4-1识别氰离子的选择性研究89-914.3.6化合物4-1识别氰离子的检出限研究91-924.3.7化合物4-1识别氰离子的机理研究92-944.4本章小结94-95第五章基于8-氨基喹啉的锌离子探针的设计合成及光谱研究95-1055.1引言95-965.2实验部分96-985.2.1主要仪器965.2.2主要试剂965.2.3目标化合物的合成96-985.2.4主体

11、与客体溶液的配制985.3化合物5-1对Zn(2+)的识别研究98-1045.3.1Zn(2+)滴定化合物5-1的紫外吸收光谱研究98-995.3.2Zn(2+)滴定化合物5-1的荧光发射光谱研究99-1005.3.3化合物5-1与Zn(2+)结合比以及结合常数的确定100-1015.3.4化合物5-1识别Zn(2+)的选择性与竞争性研究101-1025.3.5化合物5-1识别Zn(2+)的检出限研究102-1035.3.6化合物5-1识别zn(2+)的最适pHX围研究103-1045.4本章小结104-105第六章BODIPY荧光团衍生物的合成及其表征105-1106.1引言1056.2实验部分105-1096.2.1主要仪器1056.2.2主要试剂105-1066.2.3目标化合物的合成路线106-1