低合金钢在海水中应力腐蚀开裂的研究

1、低合金钢在海水中应力腐蚀开裂的研究进展李战强,韩彰（重庆交通大学 河海学院,重庆 400074）摘要：海水中低合金钢结构的应力腐蚀开裂可能是引起结构强度降低的主要原因。综述了低合金钢应力腐蚀开裂的几种机理及研究现状。针对海上风机基础结构，从冶金效应和环境介质方面总结了低合金钢在海水中应力腐蚀开裂的影响因素。同时提出了低合金钢应力腐蚀开裂的控制方法。关键词：低合金钢；应力腐蚀开裂；机理；研究进展中图分类号：TV36 文献标志码：A1 前言现今全世界都在兴建海上风力发电，我国更是对发展海上风力发电给予大量的政策倾斜。而海上风力发电塔架及基础结构的主要材料就是低合金钢1。海洋环境属严重的腐蚀性环境，

2、会对金属结构造成极大的腐蚀。除了发生均匀腐蚀外，在自身所受荷载及腐蚀介质联合作用下，低合金钢结构还会发生严重的局部腐蚀，引起裂纹快速扩展甚至断裂，即应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking 简记SCC）。早在一百年前，人们就在铆接的蒸汽锅炉上发现了脆断现象。1960年前，有人提出高强度合金在海水中的应力腐蚀问题。近年来随着高强度合金的使用，以及设备工作环境的多元化，这种破坏模式也越来越多，因而低合金钢应力腐蚀开裂问题就越来越突出。金属材料的SCC是一个很重要很实际的问题，在腐蚀性极为严重的海水环境中表现的更加突出。海水中含有大量的Cl-和等腐蚀性介质，低合金钢结构在荷载

3、及介质的联合作用下，强度下降比单个因素分别作用后叠加起来效果要严重的多，其原因就是应力和海水腐蚀作用相互促进，加速了结构的破坏2-4。虽然很早人们就发现应力腐蚀开裂现象，但影响因素较多，其机理至今仍然未能完全弄清楚。2 低合金钢应力腐蚀开裂的机理研究 低合金钢的广泛使用，及结构服役环境的多元化，使得其应力腐蚀开裂问题显得尤为严重。日前，相关专业的研究工作者对其SCC进行了大量研究，在裂纹起源、裂纹扩展、电化学状态、应力强度与裂纹扩展速率的关系和氢在裂纹扩展中的作用和应力和腐蚀介质联合作用等方面已经取得了相当进展。但是SCC机理仍然未有统一的理论认知。比较一致的两种看法是：阳极溶解机理5-7；阴

4、极吸氢开裂机理8-10。当然研究者们还相继提出了很多理论，均为这两种理论基础之上衍生出来的，包括表面膜破裂机理、腐蚀产物楔入机理、活性通道理论和闭塞电池理论11。2.1 阳极溶解机理欧洲研究者倾向于认为SCC的原因主要是阳极溶解，阳极溶解理论首先由Hoar12等人提出，此观点认为SCC就是金属在介质中阳极不断被溶解，溶解下来的铁离子与阴极吸氧过程产生的OH-结合，生成铁锈，因而也叫做阴极吸氧理论，即：阳极金属的溶解使表面产生微裂纹，而应力的存在加快了溶解的速率且促使生成物的分离。其示意图见图1。这便是裂纹源的形成。这些微裂纹，并非宏观裂纹，学者认为可能是由于金属表面存在晶界、亚晶界、滑移带上位

5、错堆积区和露头的位错群，或是制造或加工过程造成的局部应变区，这些区域在特定介质中可能构成SCC的裂纹形成源。此为最传统的SCC机理，相关研究文献也很多。19世纪80年代，有研究者做了低合金钢在5倍于海水浓度的人工海水进行加载试验，模拟应力腐蚀。结果发现多数裂纹为沿晶界扩展直至断裂，但也有极少数为穿晶扩展13。2.2 阴极析氢开裂机理阴极析氢开裂，也称“氢脆”，是指阳极金属反应后，介质中的H+获得电子形成氢原子，氢原子一部分结合成H2溢出，另一部分由于氢原子很小而进入阴极金属晶界间，使金属原子的结合力下降而引起基体脆化，或形成很脆的氢化物，从而导致滞后破坏。其示意图见图2。由于传统的溶解理论并不

6、能完全合理的解释金属SCC现象，后来美国的一些研究者发现氢在金属SCC过程中起着至关重要的作用。20世纪80年代，部分工作者开始突破传统溶解理论，转向研究金属析氢脆变理论。尤其在腐蚀性极强的海洋环境中，很容易发生析氢反应造成氢在金属表面富集。Gruhl对合金的SCC研究表面腐蚀过程中产生的氢气,而在拉应力的作用下氢原子很快在合金晶界间扩散,并使晶界脆化开裂14。Pickens15比较了合金拉伸试样在Cl溶液中加入和不加入0.001% As的失效时间。As是氢气再结合的阻剂，随着0.001% As的加入，失效时间缩小一半，这表明，氢脆对合金发生SCC起主导作用。图1.阳极溶解腐蚀 Fig 1.

7、Active Path Corrosion图2.阴极吸氢开裂Fig 2. Hydrogen Embrittlement Cracking 2.3表面膜破裂机理 此理论在阳极溶解机理基础上延伸而来，该理论认为：在腐蚀过程中，金属表面会形成一层致密的钝化膜，能有效阻止阳极金属的进一步溶解。当结构受应力作用在裂纹尖端会形成高应力场，而导致裂尖钝化膜的减弱或破坏，在介质中暴露出新鲜金属表面，它与阴极金属组成大面积阴极和小面积阳极电池，并通过阳极过程不断溶解，于是裂纹不断向前扩展。文献16认为,在应力的作用下表面膜的破坏可以用滑移阶梯来解释。金属在特定介质和应力的联合作用下产生塑性变形，即金属中的位错沿

8、滑移面运动，结果在表面汇合处出现滑移阶梯，当滑移阶梯足够大，表面膜就要破裂。2.4腐蚀产物楔入机理 该理论首先是由Nielsen N A17提出的，他认为阳极溶解后产物堆积在裂纹尖端。在无应力作用时，产物无规律堆积，加应力后，产物就沿着材料缺陷分布，就像楔子一样镶在裂纹中，对裂纹产生应力。当此应力达到应力腐蚀临界应力强度因子KISCC后，裂纹就会开始扩展。腐蚀介质进入新裂纹内，与新鲜金属表面接触，又会重复进行阳极溶解过程，产生更多的金属离子扩散到阴极区形成氧化物或氢氧化物，堆积在裂纹尖端。如此反复进行，直至开裂。2.5活性通道理论活性通道理论认为：在低合金钢中存在一条或几条大致连续的通道，即活

9、性通道，沿着这通道会优先发生阳极溶解腐蚀，进而形成应力腐蚀开裂。介质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端和新鲜金属表面接触，与周围有钝化膜金属表面构成腐蚀电池，发生快速的阳极活性腐蚀溶解。活性通道形成的原因很复杂，大致可以从以下几个原因考虑：(1) 合金本身晶界结构和成分；(2) 阳极局部应力集中导致应变晶界区；(3) 应变导致钝化膜局部破裂；(4) 金属原子可能析出的高度无序晶界或亚晶界。该理论强调了在拉应力下钝化膜的破裂和电化学活性溶解的联合作用。2.6闭塞电池理论该理论最先由Pourbaix M18提出，是在活性通道的基础上延伸的。他认为在活性通道内发生以下反应：形成了闭塞电池（Occluded

10、Cell Corrosion），使得PH值下降，加快了金属腐蚀。甚至可能形成氢扩散到金属里面，使金属脆化，在拉应力作用下发生应力腐蚀开裂。3 低合金钢SCC影响因素3.1 冶金效应冶金效应对SCC的影响主要体现在合金成分和热处理两方面。3.1.1 合金成分的影响金属组成成分的改变，形成明显异与原金属尺寸的晶格，直接影响低合金钢应力腐蚀敏感性。合金的化学成分布的不均一性，也可形成局部电池效应引起合金对应力腐蚀的力学效应。Kish 19等研究了高强度低合金钢中加入不同量的Cr和Mn。研究加入元素对材料机械性能和SCC寿命的影响。对于含Cr合金，在晶格中也能看到含Cr的粗粒子，尺寸大于10m。此合金

11、具有优良的抗SCC性能,SCC寿命相比不加Cr和Mn的合金最多可提高15倍。Wu20研究了Sc、Ni、Ce的加入对高强度低合金微结构的影响，并且与应力强度和应力腐蚀开裂特性联系起来。Sc和Ni可提高合金的强度和应力腐蚀开裂特性，Sc使微结构精化，阻碍了再结晶；Ni促进了晶格的生长。因此可提高合金的抗SCC性。不同的晶格尺寸及晶核生长行为对低合金钢的应力SCC的再结晶抵抗性有很大的影响。Matsuoka21等认为合金钢对SCC抵抗性取决于晶核生长行为,失效时间在晶粒尺寸Ds=24m时达到峰值，当Ds大于或小于24m时,失效时间都要短。再结晶与晶粒生长行为有关,而合金SCC抵抗性与二次再结晶行为有

12、关。在海水中低合金钢发生应力腐蚀开裂的敏感性随着晶界沉淀物尺寸的增加而降低。可见低合金的成分对其在海水中是否发生SCC有及其严重的影响。热处理的影响合金的微结构决定了其性质，通过热处理可直接改变合金的结构。回火和淬火是金属热处理的常用手段。不同的热处理方式直接影响到低合金钢的冶金结构。热机械处理过程可精细低合金钢的晶粒结构，提高合金强度，降低氢脆的敏感性及提高应力腐蚀抵抗性。有学者对合金淬火处理做了研究，发现晶界沉积自由区随着淬火速率的加快而变窄。晶界越窄，说明金属原子排列越紧密。Braun R22研究了不同回火方式处理对不同合金材料应力腐蚀开裂的影响，以T351回火处理2024铝合金，环境致

13、裂比较敏感，但是以人工老化T851回火处理，环境致裂不敏感；在人工海水中，在应力作用下以T651和T7351回火处理的7475铝合金，没有表现出明显的破坏。Song R23等研究表明，随着老化过程的增加，在晶界偏析的Mg的浓度降低，晶界捕捉氢气的能力减弱，导致晶界断裂应力增大，高强度合金的SCC敏感性降低，腐蚀疲劳的抵抗性提高。因此，老化处理可降低合金SCC敏感性。3.2 海水环境的影响当受应力作用的金属材料在特定的介质中是，就有可能发生应力腐蚀开裂。低合金钢在海水中的腐蚀开裂，和海水中的O2有重要关系。有研究者比较了低合金钢在有氧和无氧的海水中的SCC情况，结果发现在无氧的海水中晶间开裂速率

14、要低得多24。中科院海洋研究所侯保荣及科研组对低合金钢（16Mn钢）在海洋坏境中的腐蚀做了大量的研究，发现在不用区域低合金钢的腐蚀速率表现出明显的差异25。通过改变低合金钢结构所处的介质坏境，是减小结构应力腐蚀开裂行之有效的方法。如加入缓蚀剂可以抑制应力腐蚀开裂的进行。4 低合金钢SCC控制方法低合金钢发生SCC常无明显征兆，引起灾害性后果。控制低合金钢在海水中的SCC可以低合金材料特性，改良环境介质和采取防腐措施等方面出发。(1) 从材料方面考虑，合理选材，细化晶格，在合金中加入适量新元素；对低合金进行相应冷热处理和表面处理，消除材料残余应力，降低SCC敏感性。(2) 海水介质低合金钢发生S

15、CC的重要条件，通过加入适当的缓蚀剂，对海水脱氧、净化等方式改良海水介质，可减缓低合金钢SCC。(3) 采取相应的防腐保护措施，也是降低或阻止低合金钢在海水中的SCC非常有效的控制方法。如对结构进行阴极保护或涂层保护等对低合金钢进行极化，使其电化学电位跳出SCC敏感电位区。5 结论(1) 综述了低合金钢在海水中发生应力腐蚀开裂的机理；(2) 分析了低合金钢在海水中SCC几个重要的影响因素；(3) 得到几种低合金钢在海水中SCC的控制方法；(4) 为进一步研究低合金钢在海水中SCC奠定基石，起到一定的指导和参考作用。参考文献1 GB/T 284102012.风力发电塔用结构钢板S. 北京：中国钢

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