低维热电材料的新方向

1、最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法，现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景

2、也做了探讨。  1.引言  人类生存的21世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平，来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。  上个世纪50年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好

3、的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度，进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2T/，其中S、T、分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-xSbx)2(Se1-yTey)3合金族上，并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其ZT系数在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而

4、，通过寻找小环境下的应用，如太空任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。  在上世纪90年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下，很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法，这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下，科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的

5、块材；另一种是采用低维材料系统。  高性能块材研究方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子，因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃电子晶体”结构（例如以为CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。第一，低维材料中纳米刻度成分的引入，将会带来量子限制效应，进而提高功率因数S2。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。  上个世纪90年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方

6、向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一，现在最成功的热电块材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二，当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料，这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距离，低维度，并被植入某一主材料中，因此，产生了一含有多界面和拥有纳米结构的块材，与对电子的散射相比，这些界面和纳米结构更容易散射声子。本文中，将会重点概括低维热电材料的最新进展，并会介绍一些块材热电材料的新的系列，即用纳米“积木”合成且有热电应用的潜力。 2.原理验证研究  利用低维材料提高热电性能有几个概念

7、需要清楚。研究低维热电材料的第一阶段主要集中于对这几个概念的发展和试验上的原理验证。在确定精心设计和合成的复合材料是否具有较高的热电性能方面，这个方法是很有价值的。在传统的三维材料里面，热导率，塞贝克系数S，电导，是相互关联在一起的，因此很难分别控制这几个参量以实现ZT系数的提高。这是由于S的增加通常会导致降低，的降低将会降低电子对的贡献，这是由WiedemannFranz定律给出的。但是，如果材料的维度降低了，长度尺度就会成为一个新的变量，并且可以用来控制材料的性质。因而，当系统的尺寸减小，并达到纳米尺度，就有可能引起电子态密度的变化，因此当尺寸足够小，且各个方向（x、y、z方向）的原子数变

8、的很少（例如，少于100），就会产生量子限制效应，就可能会提供差不多独立的控制S、的方法。此外，因为维度由三维结晶固体降低到二维（量子阱）或一维（量子线）甚至于0维（量子点），也会产生新的物理现象，这些新的现象也许可能提供独立控制S、的方法。下面将会讨论那些新现象。此外，多界面的引入（这些界面散射声子比散射电子更容易并且会在界面势垒上起到低能量过滤的作用）会使得发展适合热电应用的拥有高的ZT系数的纳米结构材料成为可能。  低维热电领域的研究从两种策略的引入而开始：利用量子限制现象来提高S，且在某种程度上独立的控制S和；与界面对电子的散射比起来利用多界面能更有效的散射声子，并

9、且优先散射那些对热导率贡献大的声子。早期的主要工作放在对那些概念或策略的合理性的建立上，这些概念或策略首先在二维周期量子阱系统上检验，然后在一维量子线系统上，都是通过理论的观点以及试验来说明那些概念的。还有其他的三个概念，包括：载流子袋装工程（carrier-pocket engineering，不知道怎么翻译）、能量过滤、半金属半导体转变，这些概念为利用低维材料提高热电性能起到了推动作用。低维系统可以提高热电性能的第一次原理性的说明是在二维超晶格上，这个这个二维超晶格是由PbTe量子阱和Pb1-xEuxTe势垒构成的。第一次是用p型PbTe说明的，随后用n型PbTe，在一个宽度低于4nm量子

10、阱中S2n（n为电子密度）的值，与块材PbTe比起来减小了。理论上预言的S2n的值对量子阱厚度的依赖关系与试验符合的很好。在这里强调S2n而非S2的原因在于，n和通过关系式：=ne联系在一起，该式中e是电子电荷量，是载流子迁移率，且强烈依赖于外部因素，例如缺陷等，而S2n与材料的内部参数相关性更大。不仅PbTe超晶格可以有效的提高S2n，Si/SiGe系统中Si超晶格的S2n也有增加，在此系统上面理论和试验也获得了很好的符合。Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的横向输运的试验说明，界面对声子的散射造成的热导率的降低比界面散射造成的电导率的降低要大的多，因此这就建立起了第二个概念，这已在试验中证明

11、，由此产生的ZT的增加比由S2n的增加而产生的ZT增加要大。随着试验上说明的二维超晶格的热电性能有提高，研究就朝着两个不同的方向发展。一个方向主要是追求超晶格的设计和生长，接下来会介绍；另一个方向是追求更低的有序的维度，如一维量子线、0维量子点，随后会介绍。  由于PbTe和PbSe之间的晶格失配，试图在两层PbTe之间生长一层PbSe的异质结的研究，导致了在两层PbTe之间PbSe的量子点的有序的分布，这一结构类似于三明治且遵循着VolmerWeber岛生长过程。这里的量子点是规则排列的多边形结构，有固定的尺寸、方向、空间间隔。Harman的研究小组在数千个周期上生长出了

12、这种类型的夹层结构的量子点超晶格（QDSL），其成分是生长在BaF2衬底上的bTe/PbSe0.98Te0.02，在衬底上有一薄的PbTe缓冲层。利用Bi作为这种QDSL结构的n型掺杂物，在300k和570k获得的ZT系数的值为分别为1.6和3.5。也有其他人报道了以Na作为掺杂物的p型QDSL结构的结果，该结果也有较高的ZT系数。用这种方法获得的大的ZT系数说明，利用QDSL结构可以同时增加功率因数S2和减小热导率，但热导率的减小是获得大的ZT系数的关键。在高性能热电技术的商业应用上，要求规模扩大和发展低成本工艺，从性能观点看，这个模型系统为以后的研究工作提供了一个基准。以这个模型系统为基础

13、的薄膜制冷器件，由于他的高性能特征，也许有一天可以被实际利用。 在第二个研究方向中，也就是寻求更低维度的材料，有很多人正在致力于量子线热电应用的研究。由于Bi的L点的电子有较高的S值，多年来Bi及与Bi相关的材料一直被作为具有较大应用前景的热电材料。但是不幸的是Bi是一种半金属材料，即拥有电子也拥有空穴，且电子和空穴对总的S值的贡献的符号是相反的。为了运用Bi材料中电子的优良的性质，Bi材料必须被制成n型半导体。利用Bi的低维结构或与Sb的合金，是可以制成n型半导体的，下面会讨论。但是，以Bi为基础的量子阱超晶格，却由于在制备二维量子阱超晶格中寻找适合Bi量子阱势垒的材料存在很大的困

14、难而发展收到阻碍。因此，Bi以及Bi1-xSbx合金作为低维热电材料是采取了制备有序排列的一维量子线的形式，量子线是在阳性氧化的AL的空中填充而成的，AL是一个性能较好的势垒材料。       Bi可以转变成半导体的机制是依赖尺寸的半金属金属转变。当半金属纳米线的尺寸减小以至于在垂直于纳米线轴向的方向有相对较少的量子态，则能带劈裂成为离散的子带。在这种量子机制下，随之量子线半径的减小，在能级在材料中相交的时候，最低的导带子带边缘能量升高而最高的价带子带边缘能量降低，这使得材料由半金属（材料中最低导带和最高价带存在相交）转变为

15、半导体，即在导带和价带间存在一个带隙。在半导体相下，可以通过掺杂使材料成为只有一种主要载流子类型的材料。这样一个半金属半导体转变首先在理论上得到预言，随后在试验中得到证实。因为Bi与Sb的合金改变了块材合金的电子结构，因此可以用计算来说明Bi-Sb量子线的半金属半导体转变对量子线直径和Sb浓度的依赖关系。这些现象已经通过改变量子线直径和Sb浓度从实验上得到证实，从而为提高纳米材料的热电性能提供了两个可以控制和优化的变量。       在试验上已经合成出沿着纳米线有量子点组成的超晶格，并且通过计算已经指出了为热电应用和提高热电

16、性能，而需控制的这种沿着纳米线量子点超晶格的参数。但是，至今这种方法仍没有试验上的原理证据。       另一个已经知道的与材料有关的概念是载流子的能量过滤的概念，这个概念已经被引入到提高热电功率因数S2中去，载流子能量过滤概念是指在形成界面时，选择合适的势垒材料从而阻止载流子的能量流入另一材料中。在界面上，载流子平均能量高于费米能级EF的载流子将会优先穿越界面，从而提高了热电势，热电势是依赖于样品中载流子的多余能量E-EF。利用能量过滤方法，势垒的引入方式是：电导率的减低要比通过能量过滤过程所增加的S的补偿要大，因此导致了

17、功率因数S2的增加。为热电的实际利用，所有的这些概念和策略，在当前提高纳米结构性能中正得到运用。当前，所有的基础研究和应用研究都在致力于这一领域的提高。    引入载流子袋装工程的概念来设计超晶格，使得一种类型的载流子在量子阱区域是量子限制的，另一种同样符号的载流子在势垒区域是量子限制的。载流子袋装工程概念的引入是由于GaAs量子阱的点电子和以AlAs为势垒的GaAs/AlAs超晶格的X点电子。这个概念后来又被运用到Si/SiGe二维超晶格中，在某种意义上，这个概念被广泛的应用在自组装的纳米结构复合材料中，在自组装的纳米结构复合材料中所有的成分都对提高Z

18、T系数有贡献。    到目前为止，在提高低维材料ZT系数的研究中，最关键的地方是热导率的减小，是通过增加方钴矿类材料的笼状结构的嘎声效应（effect of rattlers）或者通过增加界面（与对电子的散射比起来，界面对声子的散射更有效）来实现热导率的减小。但是在商业应用上要充分的提高低维热电材料的ZT系数，仅仅靠减小热导率是不够的，也需要同时增加功率因数S2。早已论证，在QDSL系统和纳米复合热电材料中可以实现这种方法，接下来会介绍。3.纳米复合热电材料    在超晶格中热导率的减小是提高热电系数的主要机制，过

19、去的在超晶格中关于热传导机制的研究表明周期性结构对于热导率的减小不是必须的，那么不把超晶格中成就扩张到的更大范围的材料，纳米复合结构材料就成为了自然的一步。    目前，很多研究小组正在发展有规模扩大和实际应用前景的纳米复合结构热电材料。为这样的应用设计材料的目的是引入界面，为了1）利用界面散射减小热导率（要比电导的减小还要多）；2）S的（例如通过载流子能量过滤或量子限制）要比电导的减小量更大，因而导致的功率因数的增加，所有的目的都是为了增加ZT系数。纳米复合热电材料提供了一种制备含有纳米结构成分的块材的可能的办法。这样的纳米复合材料从性能测试或材料表征

20、的观点很容易处理；这样的材料可以被组装到多种期望的器件应用的模型里面，他们也可以扩大商业应用的规模。本文用初步的结果来证实：1）在异质复合材料中的两种纳米颗粒或在主材料为块材刻度（尺寸上有几个毫米）中的纳米颗粒的随机组装，相对于他们相同成分的合金，可以提高热电性能，2）在一个宽的温度范围内热导率的减小是可以实现的，3）同时，通过增加的S量大于减小的，实现功率因数的增加，4）在制备纳米复合材料的处理环节中材料中纳米结构成分可以得到保持。为设计有效的有热电性能提高的纳米复合热电材料而提出的概念上的进展，与Si-Ge纳米复合材料所展示的明确的试验结果一致。大量的研究小组提出了各种各样的材料合成的工艺

21、和方法，包括不同的材料系统以及加工方法，利用了大量的基本概念，但是在使用细节上这些概念有所不同。本文也简短的介绍了概念上的进展。    模型计算为纳米复合材料结构的设计和处理过程的参数选择提供了一个重要的指南。由于在纳米复合材料中热导率的减小是提高热电系数最主要的机制，因此用计算来论证如何设计纳米复合材料使其拥有比同成分的合金更低的热导率意义是非常大的。这些计算提供了处理过程参数的选择和掺杂方法以及其他实际制备纳米复合结构材料过程敏感性的考虑方法。模型计算有两种方法：1）利用对热流方向有影响的周期性边界条件，在模型复合材料中每个晶胞中的固定温差，并以界面

22、反射系数和驰豫时间为输人参数，解包含定向纳米颗粒的晶胞的玻尔兹曼输运方程。2）蒙特卡罗方法也被用来做模型计算，特别是在颗粒的随机大小、分布、和取向情况下。两种方法都有一定程度的成功，已经考虑的粒子的分布情况主要有：固定取向、交错、随机分布等几种情况。    模型计算表明，在复合材料含有的颗粒尺寸在10nm范围内，对SixGe1-x合金组分x在0.2<x<0.8范围内，纳米复合材料的热导率可以降到块材母体的水平之下。下图是块材合金样品和同组分的纳米复合结构样品基本不同。从下图中可以看出块材合金和相同成分的纳米复合材料的不同。该图给出的是，沿着纵

23、向的热导率随着纳米复合材料中不同横向截面宽度dw的Si占有的体积分数的变化，并给出了与相同材料组成的块材合金的比较。对块材合金或者是以较大的dw尺寸为基础纳米复合材料（500nm），上图说明晶格热导率随着Si浓度的增加而增加，反应了较高的块材热导率和相对于Ge，Si的较高的声速。但是，对纳米结构宽度为50nm或者更少，平均自由程收到纳米结构宽度dw的限制，因此热导率变的对声速和比热更敏感，而非块材的平均自由程。在这种机制下，与具有类似的化学成分的三维合金材料的行为相比，随着Si体积比的增加而减小，这是因为Si的有效热导与其他机制造成的热导降低相比界面散射造成的热导降低更多。下图给出的计算结果进

24、一步说明了，拥有10nm或50nmSi线的Si-Ge纳米复合结构材料，与在相同化学计量比SixGe1-x（x>0.6）下且拥有相同Si膜厚度的Si-Ge超晶格（多层）相比，拥有更低的热导率。 这个结果说明制造热导率比昂贵的超晶格要低，且成本低廉的纳米复合材料的可能性。蒙特卡罗模拟也在很多不同的平均粒子尺寸、尺寸分布以及随机程度问题上计算过，并且结构说明热导率很敏感的依赖于界面密度（单位体积内的界面面积），且遵循着如图8所示的普遍曲线。假设每单位体积内的界面面积大于0.08nm-1，则纳米复合材料的热导率比块材合金的要小。这些结果有力的说明了有序结果不是获得低的热导率所必须的，而

25、自组装的纳米复合结构材料也可以用来提供热电性能。实际上，早期的模拟和测量研究就说明利用相干界面（coherent interface）来降低热导率不上必须的，由此把自组装纳米复合材料推到了热电应用的首要地位。    通常用湿化学法、球磨法或惰性气体冷凝法来合成组分材料为Si、Ge、SixGe1-x的纳米结构复合材料或纳米颗粒。Si和Ge的纳米颗粒通常用纳米或微米尺寸的颗粒制备。然后，那些颗粒或者通过等离子体压力（P2C）的热压（HP），或者通过在1333K氩气中热压，产生致密、机械强度高且接近理论密度的块材纳米复合材料。由上产生直径为半英尺的圆盘形状样品

26、，像这样其他形状的样品也可以制备出来。很多不同的压缩条件和n型、p型的掺杂标准都被用来研究纳米复合材料对于工艺条件和材料参数的依赖。不同样品形状用来做不同的材料性能的测量，一些处理过程的优化用来最大化热电系数和提供改良的使用性能。每一系列的样品（生长在刻意选择的工艺参数下）用射线、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术来检验和表征纳米颗粒的完整性，说明在所有的处理过程完成后纳米颗粒仍然包含在纳米复合材料里面。射线和透射电子显微镜（TEM）表征结构说明在纳米颗粒的P2C程序在1050-1100OC范围内完成后，5-10nm尺寸范围内的小的纳米颗粒仍然得到保留。材料科学对于输运性质

27、的多孔性研究表明，当样品密度改变了很小一部分的时候，纳米复合材料的电导率改变了数个数量级。我们的测量证实了我们的想法是一个普遍的结果，也就是对纳米复合结构热电材料达到理论上的密度非常重要，特别是纳米尺寸颗粒的压缩相对于微米尺寸颗粒的压缩。 下图展示了基于SixGe1-x的纳米复合结构材料的两个样品的初步的试验结果和模型计算之间的比较。结果说明，p型Si0.80Ge0.20B0.016样品在一个很广的温度范围内试验上的热导率值比较低，其中样品包含的纳米颗粒球磨了96小时。作为对比的以模拟为基础的计算曲线是包含在主材料是Ge的10nm的Si纳米颗粒。利用P2C方法制备的样品，测量达到50

28、0k的初步试验结果比用球磨法制备的样品有更高的热导率，然而通过样品处理和制备步骤可以得到热导率的减小。    试验上的输运结果说明由于强烈的界面散射，纳米复合材料与块材相比拥有更高的S值和更高的电阻。Jet Propulsion 实验室(JPL)利用球磨法制备的纳米结构材料的S值的增加显著的大于电导的减小，因此实际的试验上的纳米复合材料样品的功率因数在大多数温度范围内都是增加的，与模拟计算的预言结构一致。一些试验说明，同时增加功率因数和减小热导率是可能的，但是这些现象只发生在纳米结构系统中。    一些试

29、验展示的数个SiGe样品的ZT系数对温度的依赖关系说明，在硼掺杂为1.6球磨96小时的Si0.80Ge0.20B0.016样品中获得最优的热电性能，硼掺杂为2其他条件类似的样品可以得到次优的热电性能。尽管利用P2C方法制备的纳米复合材料仅仅被测量到500k左右，但这仍然是一种有希望的方法。因为纳米复合热电材料仍然处于发展的初期，特别是与工艺过程的优化、掺杂的水平和种类有关的方面，因此进一步的ZT系数的提高最有希望的是自组装结构的纳米复合材料，这有可能同时增加功率因数S2和减小热导。    对两种模型系统（PbTe中包含金属纳米颗粒系统和In0.53Ga0

30、.47As包含ErAs纳米颗粒系统）的试验上的测量和细节的理论分析将会使得把纳米颗粒掺入主材料而提高热电性能的机制更清楚一些。对PbTe系统，金属纳米颗粒被掺入PbTe主材料中，并且S的提高的机制在细节上也已经有了一些研究。对In0.53Ga0.47As系统，纳米尺度的半金属ErAs颗粒被掺入到主材料中，并且测量到的热导率减小的机制也已经被研究。在两种情况下，与纳米系统有关的散射机制的观点，都被证实有利于热电性能的提高，接下来会详细的介绍。与把金属纳米颗粒（Pb或Ag）植入PbTe主材料有关的新奇散射机制观点，是从四种物理量输运性质的详细的温度依赖关系测量中得到的，这四种物理量是：电导、塞贝克

31、系数S、霍尔系数RH和横向等温能斯特厄廷格好森系数N。这需要测定与四种对热电性能有重要作用的材料参数组成的作为温度，也就是载流子浓度（p或n）、载流子迁移率、有效质量m*d和散射参数的函数关系，其中是由是有载流子散射弛豫参数的能量依赖决定的，即：0E-1/2其中0为能量独立尺度系数。在所有的那些测量中横向等温能斯特厄廷格好森系数N对最敏感，且散射参数最容易受到掺入到主材料PbTe中的金属金属纳米刻度粒子的影响。在块材PbTe中，的在0.20.7范围之内，而对金属纳米颗粒的大于是3的。已知的散射机制没有这么大的值。的值越大，能量过滤效应就越大，塞贝克系数的提高就越大。已发表的PbTe中掺入PbS

32、e纳米颗粒的量子点超晶格的S值的载流子浓度依赖的试验结果分析表明，这种情况下与Pb或Ag金属掺入物有一致的行为。由烧结粉末的纳米尺寸晶粒组成纳米复合材料也报道了类似的现象。综合在一起，我们可以得出纳米颗粒可以有能量过滤效应的结论，与相对应的块材比起来，这一效应强烈的延长了高能电子的弛豫时间。这些研究说明说明纳米颗粒包含物可以通过尺寸依赖的能量过滤效应可以明显的提高S值。对SixGe1-x的研究结果与前面的发现一致，更进一步说明了S的增加量要比电导的减小量要大，因此功率因数的增加的。    包含ErAs半导体纳米颗粒的In0.53Ga0.47As样品，有着

33、大的热导率减小。对此种情况下热导率减小机制的研究，提供了一系列对包含纳米颗粒的热电材料性能大的提高的重要的观点。利用尺寸范围是1-4nm的ErAs纳米颗粒，用分子束外延方法制备出了两种类型的样品，样品中ErAs纳米颗粒的分布形式有：1）超晶格结构2）在块材中随机分布。对热导测量结构的分析是基于Matthiessen 规则（金属的总电阻率可以表示为热振动、杂质以及塑性形变所导致的电阻率的总和，这一规则被称为Matthiessen 规则。），也就是有效散射速率是各种声子散射过程所引起的速率之和，其中包括界面散射、Umklapp散射、缺陷或合金散射、电子-声子散射和ErAs纳米颗粒散射。对试验上温度（从50K-800K）依赖的热导结果的分析说明，由ErAs纳米颗粒引起的声子散射是引起两种类型样品的声子散射的最主要的附加因素。分析进一步说明，与由Slack提出的块材最小热导率比起来两种类型样品获得了更低的热导率，这与SixGe1-x纳米符合热电材料所