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1、精选优质文档-倾情为你奉上第二章 有机元素分析导言 有机元素通常是指在有机化合物中分布较广和较为常见的元素,如碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通过测定有机化合物中各有机元素的含量,可确定化合物中各元素的组成比例进而得到该化合物的实验式。 有机元素分析最早出现在19世纪30年代,李比希首先建立燃烧方法测定样品中碳和氢两种元素的含量,他首先将样品充分燃烧,使碳和氢分别转化为二氧化碳和水蒸气,然后分别以氢氧化钾溶液和氧化钙吸收,根据各吸收管的重量变化分别计算出碳和氢的含量。 目前,元素的一般分析法有化学法、光谱法、能谱法等,其中化学法是最经典的分析方法。传统的化学元素分析方法
2、,具有分析时间长、工作量大等不足。随着科学技术的不断发展,自动化技术和计算机控制技术日趋成熟,元素分析自动化便随之应运而生。有机元素分析的自动化仪器最早出现于20世纪60年代,后经不断改进,配备了微机和微处理器进行条件控制和数据处理,方法简便迅速,逐渐成为元素分析的主要方法手段。目前,有机元素分析仪上常用检测方法主要有:示差热导法、反应气相色谱法、电量法和电导法几种。一、 基本原理Vario EL 型元素分析仪是由德国Elementar公司生产。该仪器主要采用微量燃烧法等实现多样品的自动分析,通过自动在线测定和计算可提供数据处理、计算、报告、打印及存储等功能。仪器有CHN模式、CHNS模式和O
3、模式3种工作模式,主要测定固体样品,仪器状态稳定后,可实现每9min 即可完成一次样品测定,同时给出所测定元素在样品中的百分含量,且仪器可自动连续进样。该仪器具有所需样品量少(几毫克)、分析速度快、适合进行大批量分析的特点,其主要性能指标如下。(1) 3种工作模式:CHN模式、CHNS模式和O模式。(2) 空白基线 (He 载气):C:± 30;H: ± 100;N: ± 16;S: ±20;O: ± 50。(3) K因子检测 (He 载气):C:± 0.15;H: ± 3.75;N: ± 0.16;S:
4、7;0.15;O: ± 0.16。(4) 元素测量准确度:C、H、N、S、O的准确度均0.3%。(5) 元素测量精确度:C、H、N、S、O的准确度均0.2%。本实验主要利用高温燃烧法测定原理来分析样品中常规有机元素含量。有机物中常见的元素有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等。在高温有氧条件下,有机物均可发生燃烧,燃烧后其中的有机元素分别转化为相应稳定形态,如CO2、H2O、N2、SO2等。 因此,在已知样品质量的前提下,通过测定样品完全燃烧后生成气态产物的多少,并进行换算即可求得试样中各元素的含量。二、 基本构成及其工作原理其工作原理根据的是F. 普雷格尔测碳、氢的方
5、法与J.-B.-A.杜马测氮的方法。在分解样品时通过一定量的氧气助燃,以氦气为载气,将燃烧气体带过燃烧管和还原管,二管内分别装有氧化剂和还原铜,并填充银丝以去除干扰物质(如卤素等),最后从还原管流出气体除氦气以外只有二氧化碳、水。通过一定体积的容器中并混匀,再由载气带此气体通过高氯酸镁以去除水分。在吸收管前后各有一个热导池检测器,由二者响应信号之差给出水的含量。除去水分后的气体再通入烧碱石棉吸收管中,由吸收管前后热导池信号之差再求出二氧化碳含量。最后一组热导池则测量纯氦气与含氮的载气之信号差,得出氮的含量。氧/硫分析仪:现代的测碳、氢、氮的仪器,在换用燃烧热解管后都可测定氧或硫。测定氧时,其前
6、处理方法与经典法相似。将样品在高温管内热解,由氦气将热解产物携带通过涂有镍或铂的活性炭填充床,使氧全部转化成一氧化碳,混合气体通过分子筛柱,将各组分分离,通过热导池检测器检测一氧化碳气体而进行定量分析。另一种方法使热解气体通过氧化铜柱,将一氧化碳转化成二氧化碳,用烧碱石棉吸收后由热导示差的信号测定,或者利用库仑分析法测定。测定硫时,在热解管内填充氧化钨等氧化剂,并可通过氧气帮助氧化,硫则通常被氧化成二氧化硫,生成的二氧化硫可用多种仪器方法测定。例如,可通过分子筛柱用气相色谱法测量;也可通过氧化银吸收管,由吸收前后热导差示响应求出含量;也可通过库仑滴定法,将二氧化硫吸收氧化成硫酸,吸收液的pH将
7、改变,电解产生氢氧银离子,将和质子中和,使pH再恢复至原来数值,由电量求得硫含量。技术参数:1、测定范围:C:0.0004-30mg abs.;N:0.0001-10mg abs. 2、标准偏差 0.1%绝对误差(CHN同时测定,45mg样品) 3、样品称样:0.02800mg (根据被测物质) 4、分解温度:9501200 (锡容器燃烧时达1800)5、分析时间:C、H、N同时测定:69分钟;C、H、N、S同时测定:1012分钟 6、每次分析消耗气体:CHN同时测定:23L 氦气;3050ml氧 7、气体纯度:He:99.995% (纯度), O:99.995% (纯度)8、测量值输出:PC
8、机屏幕显示与打印机打印出完整的元素的百分含量 9、数据接口:V24/R232C标准接口 10、电源: 230V,50/60H/1.8KW, 11、外型尺寸:78cm x 60cm x 70cm (长×宽×高),重量: 约120kg三、 不同操作模式1 CHNS模式图1 CHNS模式下的简图 to 143管道编号F气体净化管V2 + V3SO2的解吸附通道阀G燃烧管V4氧气入口阀H还原管V7氦气入口阀I分离墙V8 + V9H2O的解吸附通道阀J氧气流量表V10冲洗气体阀K质流控制器(MFC)ASO2吸附柱L指针阀BH2O吸附柱M流量控制器CCO2吸附柱N测量气体D干燥管O参考
9、气体E氦气流量表P磁阀2 CHN模式图2 CHNS模式下的简图(图例如上)3 注意事项(1) 模式转换时,当前的加热温度必须比新选模式的设定加热炉温度高,否则过高的温度保护就会被激活。(2) 模式转换时确信试管填充物满足各自的操作温度,否则过热的填充物会引起试管熔化,而损坏加热炉。(3) 在菜单“模式”下更改操作模式,并单击“OK”确认,如果在“改变模式” 对话框里确认以下问题,单击“OK”才能执行模式更改。 以CHN模式为例四、 CHN 工作曲线的测定和计算1选定标样CHN测定选择:Acetanilide (乙酰苯胺) 标样也可用名称的缩写表示:命令:在Name栏:输入标样的名称如Aceta
10、nilide在Theor.栏:分别输入NCSH的理论值在Tol.栏: NCSH分别输入5,一旦标样的测定值,超过此限定值,仪器将自动停止进样,待机待查问题所在。Add: 加入一个标样Delete: 删除一个标样Change: 改变标样的名称在display as:选择Factor Sample: 样品的测定选择Calibration Sample: 校正曲线的制备2标样的选定和称量:1)conditioning条件化 先运行虚拟样(n个) 然后run in乙酰苯胺约5 毫克(3个)2)calibration samples 先新建一页,然后在standard中选中Calibration Sam
11、ple,运行以下重量的Acetanilide 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.75 1.0 1.25 1.5 1.75 2.0 2.5 3.0 3.25 3.5 3.75 4.0 4.5 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0(Index 1) 12.0 14.0 16.0 18.0 22.0(Index 4)26.0 28.0 30.0(Index 5)注意:每次运行样品开始的时候,都应该检查进样盘的孔位是否对应于程序中的编号。 不同重量标样测量时的不同氧模式3校正曲线的计算命令:Math-Calibrate按次激活 N Compute, C Compute,
12、H Compute,linear-线性 polynomi-非线性 mixed-混合型这里都选中 polynomi-非线性4 N 的非线性曲线计算(C、H方法相同)命令:Next: 移动曲线点Zoom:放大曲线点的部分Kill: 删除曲线之外的点Unkill: 恢复删除的曲线点5输入校正曲线的名称:在Math下拉菜单中选Coefficients命令: Save: 校正曲线的名称. COE (以COE的格式存入曲线Load: 调入以COE格式存入的曲线。注意:执行此命令时有一提示,必须是一个新的文件即无任何样品重量、名称等,否之,调入曲线的同时,会将原文件中所有样品的重量、名称等数据删除。五、 实
13、验技术 1 实验方法(1) 开机程序1) 开启PC和打印机2) 拔掉主机尾气的两个堵头,移开仪器进样盘3) 开启仪器的主开关(电源),待仪器运行球阀和进样盘底座的初始化后。(此运行只在进样盘拿走的时候才能正确地执行)4) 将仪器进样盘放回原处5) 开启氦气和氧气:He气体钢瓶减压阀出口压力: 2.0 bar (0.2Mpa),此时仪器系统压力:1.25 barO2气体钢瓶减压阀出口压力: 2.5 bar (0.2Mpa)6) 启动 vario EL软件,在菜单Mode中选择操作模式:(CHNS, CNS, CHN, CN, N ,O or S).警告:CHNS,CNS,S和CHN,CN,N模式
14、的燃烧管内的氧化剂的设定温度不同,不能互换,否之,由于过热会引起CHN燃烧管内线状氧化铜熔融。熔融物质流入加热炉并损坏加热炉。(2) 操作参数确定 (标准操作参数大部分已在出厂时设置好了,用户不必作改变)在菜单OptionsðParameter 设定加热温度:l CHNS/CNS/S 模式: 炉1: 1150 ; 炉2: 850 ; 炉3: 0 l CHN /CN/N模式: 炉1: 950 ; 炉2: 500 ; 炉3: 0 l O模式: 炉1: 1150 ; 炉2: 0 ; 炉3: 0 (3) 常规分析1) 样品重量和名称的输入 EditðInput 或将鼠标键移至菜单的
15、Name下双击 2) 建议样品测定顺序 (CHN 模式)l 1个加氧空白(blank; O 2 index: 1)l 1个不加氧空白(blank; O 2 index: 2)l 3个RUN-IN (不称重样品,约2-3毫克)l 3 个ACTE (乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)l 20个样品 (根据样品性质称重)l 2 个ACTE (乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)l 20个样品 (根据样品性质称重)l 2 个ACTE (乙酰苯胺,称重,约2-3毫克范围)l 20个样品 (根据样品性质称重) 若使用CHNS模式,则应用氨基苯磺酸作标样(Sul)若煤的测定,可选煤标样。3) 标样的校正Mat
16、h.ðfactor检查3个标样数据是否平行,(误差在0.3%)若平行则对标样进行标记# (tagged),随之进入MATH功能,激活FACTOR功能计算日校正因子。否之,该偏离的标样不被加上标记#,不进行日校正因子的计算。(4) 关机程序1. 分析结束后,主机自动进入睡眠状态,待降温至100以下2. 退出 WINVAR 操作软件(system-offline-exit)3. 关闭计算机4. 关闭varioEL主机电源,关闭氦气和氧气5. 将主机尾气的两个出口堵住注意事项:1) 在菜单OptionsðMiscellaneousðleakage test若更换备件诸如
17、燃烧管,还原管或清除灰分管,必须进行检漏测试,若检漏没通过,则退出操作软件并激活维护,查找渗漏的地方2) 在CHNS, CHN, CN和N模式中,新换的反应管诸如氧化管或还原管等必须在测定样品之前使之条件化,即在炉温升至设定温度后,等待1小时后方能进行测定3) 若关机时,炉温在300左右,则需开启主机的燃烧单元的门,散去余热,否之,将引起过温保护,第2次开机则无法升温。解决方法:将温控元件的开关复位,然后退出varioEL程序后重新进入该程序。温控元件的复位开关位于燃烧炉上端的横梁中间。2 实验条件的选择及选择依据元素分析仪Vario EL是一个快速的,用于CHNOS定量测定的全自动仪器。根据
18、购买的设备,仪器能有不同的操作模式。对元素分析来说,Vario EL分析仪的适应性是根据样品可控制的燃烧性和样品的量。现有的Vario EL 型元素分析仪有CHN模式、CHNS模式和O模式3种工作模式,主要测定固体样品,从样品称量中同时测定一些元素:CHNS,CNS,CHN,CN,N和S。根据实验者的要求,选择不同的操作模式。各种操作模式应该配有不同的实验要求,具体有以下几点:1) 加热炉温度:不同操作模式下加热炉温度不同,错用温度会影响还原炉内装填的氧化剂。操作模式:CHNS/CNS/S 燃烧炉:1150;还原炉:850操作模式:CHN/CN/N 燃烧炉:950;还原炉:500操作模式:O
19、燃烧炉:11502) 还原管氧化剂的装填:不同的操作模式选用的氧化剂/还原剂不同。用错误的消耗品或一个不适合标准的化学品的使用会导致受伤或仪器的损坏,也会误导分析的结果。(1)CHNS/CNS/S模式A. 燃烧管:同时有硫测定的操作模式时,用底部空的且中部(最热的区域)装有粒状WO3的试管。石英棉用作中间隔层。作为在粒状WO3和灰分之间的隔层,用3mm厚的刚玉球。最后安装灰分和保护试管。如图3所示。B. 还原管:装填如图4所示。只要银棉表面还有光泽(银色光泽)使用过的银棉就还能使用。 图3 燃烧试管结构示意 图4 还原管结构示意 C. U形H2O吸附管:只有CNS和S测定时U形H2O吸附管才在
20、还原管之后安装在加热炉腔室内。U形玻璃管用五氧化二磷装填,用约2cm石英棉塞住试管的两头,如图2.3所示。确定有足够的吸附物质在U形试管弯曲处内部。从试管两端清除所有的五氧化二磷。最后连接件固定在密封圈里,塞帽拧到玻璃管上。 图5 CNS和S模式下的H2O吸附管装填(2)CHN/CN/N模式A. 燃烧管:没有S测定的操作模式,用如图6所示装填的燃烧管。装填标准应该尽可能的准确以便灰分位于管状加热炉的最热区域。最后嵌入灰分管和保护管。B. 还原管:CHN/CN/N模式中的还原管如图7所示的一样装填。图6 CHN模式燃烧管 图7 CHN模式还原管C. H2O/CO2吸附U管:在CN模式中的H2O吸
21、附U管和在N模式中两个吸附U管都安装在还原管之后的加热炉腔内。装填H2O吸附U管与CHNS模式相同,如图5所示。U形CO2吸附管用石英碎片和碱石棉以1:1的比列装填,两端用约2cm的石英棉,如图 8所示。足够的吸附物在试管的弯曲处很重要。试管两端必须清除碱石棉的残余物。最后连接件固定在密封圈内,塞帽拧到玻璃试管上去。图8 CHN模式的U型CO2吸附管装填示意3) 气体流通管路的连接:不适合的配件会导致仪器的损坏和失去保证。干燥剂有个指示剂,它通过使蓝色变色的方法显示试管用完的区域。出于自动安全操作,如果四分之三的指示剂已变色,干燥剂试管必须更换。(1)CHN 模式的SO2和H2O的柱入口处要交
22、换连接,或将原SO2的入口处的接头移至H2O的入口处,其余都用堵头密封,防止吸潮。(2)CHNS燃烧和还原管与CHN模式的一样。只需将H2O吸收管安装在还原管出口和试管之间。此外,H2O吸附柱的连接不变。试管直接通过过铜管与CO2吸附柱连接。将SO2柱的入口和原连接CO2入口的那个连接管堵上即可。3 实验影响因素及其排除方法,如表1所示。表1 常见问题一览表问题描述原因分析解决方法N的空白值偏高在测定CHNS或CHN的空白值时,发现CHS 或CH的空白值有明显的下降,很快达到允许值范围,而N值下降非常之慢,需要测定很多次才能达到允许值范围仪器一旦更换燃烧管、还原管或灰分管后,由于拆装而原因,使
23、空气进入氧气的管道,引起N值偏高。由于在测定空白值时,氧气的加入的时间只有1秒钟,驱赶进入氧气管道中的空气缓慢,所以此时的N面积值逐渐下降。blank, 加氧空白一次,INDEX 1(90秒)用RUN-IN 样品3个 (run in 即保证仪器条件化的需要,并可驱赶进入氧气管道中的空气)标样分析N的空白值偏高在正常测定中,N的峰面积突然增大,而N%的含量随之增大或超出100%,观察N的峰型,其峰型为双峰还原铜失效。当还原铜失效时,进TCD检测的不是N2而是NOx , 此时会引起N的峰面积突然增大。更换还原铜C 的测定值不稳定在测定时,发现标样的C%含量不稳定检查步骤:灰分管,更换管内的铝棉和清
24、除灰分陶瓷的加氧是否堵塞加氧时,观察氧的流量计的刻度氧化剂氢的数据偏低开始测定标样的时候H的数据偏低仪器校准的合适与否,依赖于校准曲线。清洗石英桥(用丙酮或乙醇)检查H2O柱的入口有否残留物。通常,需备有一根新填充氧化剂的石英管,用此判断和检查出现的问题。无法得到H2O 积分值由于特殊的氧化剂的加入(吸收氟),使之H2O峰出峰时间延长,无法得到H2O 积分值修改软件中设置只需增加peak anticipations H的时间即可,可以多延长一些时间,不会影响分析时间的,只要一旦峰已出现,此peak anticipations H已无此功能了仪器的系统压力太底检查:压力传感器(pressure
25、sensor)无问题,钢瓶气体无问题。检查氦气流程:He-电磁阀-稳压阀-压力表-氦气流量计-U型载气净化管-电磁阀-进入燃烧管和球阀清洗-石英桥-还原管4 对被测样品的一般要求用vario EL的标准设备分析具烈性化学品,酸,碱溶液,溶剂,爆炸物或能引起爆炸性气体混合物的物质是明确禁止的或被冒险执行。那能导致仪器的毁坏和弄伤操作人员。氟,磷酸盐,或含有重金属样品,这种物质对分析结果或仪器部件寿命有负面的影响。5 样品制备方法的一般要求样品要求均匀分布的微粒样品包裹在锡箔中,称重之后放入自动样品进样器的旋转式进样盘中。样品重量输入PC中,既可通过界面的在线天平也可用键盘手动输入。样品名称和矩阵
26、特殊的加氧量(O2-指数1-5)被分配到样品重量中。实验:一、 实验目的(1) 掌握有机元素分析原理(2) 掌握有机元素分析仪的一般操作,并对已知样品进行元素分析。二、 实验仪器与试剂Vario EL 型元素分析仪 1台百万分之一电子分析天平 1台氧气(99.995%)、氦气(99.995%) 各1瓶乙酰苯胺 1瓶装样盒(锡箔) 若干镊子、样品勺、粉末刷 各1把样品盘(28格) 1个待测样品 1克三、 实验原理Vario EL 型元素分析仪主要采用微量燃烧和示差热导方法实现多样品的自动分析,有CHN模式和CHNS模式两种工作模式,下面针对本实验用到的CHN模式工作原理进行具体说明。整个实验流程
27、如图1所示。图9 实验流程示意图1-旋转式进样盘;2-球阀;3-燃烧试管;4-可容3个试管的加热炉;5-O2通入口;6-灰坩埚;7-还原管;8-干燥管;9-气体控制插入;10-流量控制器;11-(TCD)热导仪;12-节流阀;13-干燥管(He);14-量表,测气体入口压力;15-用于O2和He的流量表;16-气体清洁管;17-压力传感器;18-干燥管(O2);19-用于O2加入的针形阀;A-SO2吸附柱;B-H2O吸附柱;C-CO2吸附柱;V2、V3-用于解吸附SO2的通道阀;V4-O2输入阀;V7-He输入阀;V8、V9-用于解吸附H2O的通道阀在CHN工作模式下,含有碳(C)、氢(H)、
28、氮(N)元素的样品,经精确称量后(用百万分之一电子分析天平称取),由自动进样器自动加入到CHN模式热解-还原管,如图10所示,在氧化剂、催化剂以及950的工作温度共同作用下,样品充分燃烧,其中的有机元素分别转化为相应稳定形态,如CO2、H2O、N2、等。图10 燃烧试管结构示意 图11 还原管结构示意燃烧反应后生成的各气态形式的产物先经过CHN模式还原炉管(如图11所示),除去多余的O2和干扰物质(如卤素等)。最后从还原管流出的气体除氦气外只有二氧化碳、水和氮气,这些气体进入到特殊吸附柱和热导仪(TCD)连续测定H2O、CO2和N2含量,如通过高氯酸镁以除去水分、通过烧碱石棉吸附二氧化碳等等。
29、氦(He)用于冲洗和载气。四、 实验步骤1) 开机前准备(1) 硬件检查。(2) CHN 模式的SO2和H2O的柱入口处要交换连接,或将原SO2的入口处的接头移至H2O的入口处,其余都用堵头密封,防止吸潮。(3) 包样。用锡箔小盒分别包裹1个运行样,3个标准样和待测样品,要求包裹严实整齐。包样重量如下:运行样:3.5-5mg;标准样:3.5-3.6mg;待测样品:3.5-5mg。2) 开机顺序(1) 将仪器后部尾气上两个堵头拔出。(2) 开启仪器电源,将自动进样盘拿下,并将自动进样盘底部的孔位恢复到原点(0位);等自动进样器托盘自检完毕(自转一周),将调整好的自动进样盘放到托盘上。(3) 开启
30、PC。打开仪器操作软件,如果打开软件后右下角显示的是OFFLINE,则说明软件和仪器联机不成功。这时候可关闭软件,重新开启软件。如果右下角显示HEATING UP,则表示联机成功。(4) 联机成功后,打开氦气和氧气,将气体的压力减压阀调至:He:0.2Mpa;O2:0.25Mpa。(5) 检漏。检漏一般在不升温或者温度升不到的情况下检查,若刚开机可通过OptionsðParameter命令将三个炉温设置为0后确定。然后用堵头将仪器后尾气口堵住。点击OptionsðMiscellaneousðRough Leak Check,等到提示窗口出现以后,将两个勾都勾上,点
31、击OK,之后会跳出一个显示框,计算方法为(第一行预测值-第二行即时值=差值<0.15),一般检测到60%即可,然后点Cancel,点OK,跳出提示框,再将两个勾都勾上,点OK。最后将仪器尾部两个堵头拔出,然后再由OptionsðParameters命令恢复试验所需温度。(6) 操作参数设定(标准操作参数大部分已在出厂时设置好了,不必改变)在菜单OptionsðParameters设定加热温度(CHN模式):燃烧炉950;还原炉500;3) 分析前等待仪器稳定,判定检查表:(1) 气体是否打开(He和O2)(2) 加热炉温度是否满足分析要求CHN操作模式:炉1:950;
32、炉2:500;炉3:0(3) 气体钢瓶减压阀的P2级表的出口压力是否正常氦气:0.2Mpa 氧气:0.25Mpa (兆帕)(4) 仪器压力是否正常仪器内置压力表:1.25 ± 0.05 bar计算机软件显示(Press):1.25 ± 0.05 bar(5) 仪器流量是否正常He流量计(右侧):2.5 ± 0.5 cm;O2流量计(左侧):1 ± 0.5 cm(6) 干燥剂是否耗尽(7) 检查维护的计数表OptionsðMaintenance根据计数的提示,检查还原管、U型管和灰分管是否需要更换(8) TCD的信号是否小而稳定(9) 空白是否达到标准级仪器前8个项目稳定后,点击SystemðAuto自动进行试验1个加氧空白(blank;
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