有机化学第二版-高占先著-第十一章课后答案

1、第11章羧酸及其衍生物11-1将以下各组化合物按酸性由强至弱排列成序。OH(1) A. CH3C00HB. CICH2COOHC. IxlD. CI3CCOOHCOOHB. IC.COOHNO2D.COOHOCH3A.B.NO 2COOHOHNO21D > B >A >C;2C> B >A >D ;3B > A> Co知识点：羧酸的酸性。11-2将以下各组化合物按水解反响速率由大至小排列成序。B. (CH 3CO) 2OCOOCH QC. CH 3CONHCH 3D. CH 3COOC 2H5COOCH(1) A. CH 3COCICOOCH 3

2、NO 21A > B > D > C;C.2A > C> B o知识点：羧酸衍生物水解反响活性 。水解反响是亲核加成-消除反响，连有吸电子基有利于 反响进行。11-3比拟以下酸在H+催化下进行酯化反响的速率。(1) HCOOH(2) CH3COOH CH 3CH 2COOH(4)(CH 3)2CHCOOH1 2 3 4知识点：酸酯化反响活性11-4完成以下反响。COOH(1) LiAIHH2。CH 2OHH 2CCOOHh2cH3Cch2ch2cooh SOClCH2CH2COCl A叽 H3c分子内酰基化(1) Zn, CH 3CH(CI)COOEt2coohB

3、r2/红磷C6H5H3c HNaOH+BrCONH 2 (1) LiAlH 4 O H 2OH 2OCHCOOH(Hofmann2CCH3OHBr酰胺复原CHCOOC2H5 (Reformasky 反响)降解(8)OoOHCI/HCHO/HN(CH 3)2O了1 /NaOC 2HPh3PClaisen酯缩合反响，Wittig反响,Mannich 反响h3o(13) CH3COOHAIP0 4, -H2OA H2C = C=0CH3CH2OHA CH3COOC 2H5知识点：羧酸及其衍生物的化学性质11-5给以下反响式填上适当的试剂。1 LiAIH 4, H20;2Na / C2H5OH ；3【

4、 LiAIH 4, H20; 5H2 / Pd-BaS04，喹啉;4 HSCH2CH2SH， H2 / Ni ；6丨 LiAIH 4, H20；7【 NaBHH4, H2O 或 AIOCH(CH 3)23 / (CH 3)2CHOH。知识点：复原剂的选择性复原11-6用化学方法别离以下各组化合物，并鉴定别离出的化合物。别离要求得纯化合物。(1)A. 2-辛醇B. 2-辛酮c.正辛酸NaOH溶液1有机相水相A BNaHSO 3过滤滤液B的亚硫酸钠加成物,+H3O分液B有机相蒸馏1BH+分液蒸馏有机相1A分出的A,B,C可根据化合物的沸点鉴别H +1分液有机相1C的钠盐C水溶性物质枯燥V蒸馏CNa

5、HCO 3溶液11A.苯酚B.苯甲醚C.苯甲酸水相C的钠盐H+有机相A BNaOH溶液分液水相1A的钠盐H+过滤AA用FeCb显色鉴别,有机相过滤11蒸馏BB可以根据沸点鉴别,C与NaHCO 3反响有气体放出。知识点：利用化学性质、物理性质别离提纯化合物11-7以下反响是否容易进行，并解释之。1容易。因为碱性：H20> Cl-2不容易。在本条件下易发生酸碱中和反响成盐，而不易进行亲核取代反响一NH2取代一0H。3容易。0H-的碱性大于离去基团 CH3COO-的碱性。4容易。尽管NH2-的亲核性比OH-强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO-。因此反响趋于正反响方向。5不容易。因为 CH

6、3O-的亲核性比Br-强得多。11-8完成以下转化。(1) ch3ch2ohCr03 ,CH3CH2OHCH34 CH3CH2CHCOOH'n'亠 CH3CHO稀0HBrHBrAch3ch2chch 3(1) Mg/(C2H5)2Onh2nh2-CH3CH=CHCH07 一 CH3CH=CHCH 3, CH 3CO 2- ch3ch2chch 30H-H301 CH3CH2CHCOOHCOOMgBr羟醛缩合反响；格氏试剂与C02反响得到多一个碳原子的酸。h3oH0酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反响合成醇。OOOOHCOOC 2H5CH2CH3COOHBrCOOC 2H5OHCH

7、 3CH 2OHOHCH3CH2OHCH3CHCH 2CO2C2H5Reformatsky 反响羧酸及其衍生物的性质。OOOHOOHOHH3O22COOHCNOH2OOOCrO3CH2CH3环酮氧化，二元羧酸受热变化。仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反响。O C2H5MgBr/Et 2OCH2CH3 PBr3CH 3CHCH 2CO2C2H5 c ,NOH K2Cr2O7,H +CH2CH3 Mg / Et 2O2 CH3CH2CO2HCH3CH2CNCH 3CH2CO2H SO° CH3CH2COCICH3CH2CONHOo HCN 辽CH3CHO (1) Zn, BrC

8、H 2COOC2H5(2) H3OOHCH2CH3 c2H5OHh3oCH2CH3 (1) CO 2MgBr 也0日丫3, HO2C(CH2)4CO2H Ba(0H) 2OH 7 OP2O5CH3CH2CN仲醇的氧化；酮与HCN加成；腈的彻底水解；交酯的合成。(8)H3CH2CCH2CH2CH2OMgBr其它试剂任选COOC 2H5(1)C2H5ONaC2H5ONa(2) CH3COCH 2CO2C2HCOO稀OHCOOEtCOOEtCH2(1)稀 OHCOOEtCOOHCOOEtCOO(1)C2H5ONa 5%NaOH(1) 稀OH(2) H3O , H3O , COCH 3(1) Mg,醚

9、CH3羰基保护；氧化复原反响。CH 2CH2CO2HCOCH 3(2) I2COCH 3CH2CH2CO 2hCOCH 3COCH 3COCH 3BrH2CCH2(COOEt) 2COCH 311-9用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成以下化合物ch2ohch2ciCH2ClOII H2H3CCc CH2COOH(2) CH 3CO3HOHOH3CCo CH2H+COOEt (2) H 3OCOO°、，°H2h3c cC _ch2ch2ch ch2.°Och2ch2choO OH3CC COOEt LiAiH 4 CH3COCH2C°2C2H5 ch

10、2=CHCH2CH2CIH3c-C-厂C°2C2H52 C2H5ONaH + CH3c°CH 2c°2c2H5 b£2；C°NCh2B4°竺O II /H3C C_CHCH2COO '°CO2C2H5I /H3Cc-chCH2CO2C2H55 -(2) BrCH 2CO2C2H5OII h2(1) HOCH 2CH2OH, HClH3C CC "CH2CH2CH=CH 2°CO2C2H5H3CC-CHCO 2C2H5I(1) 2C2H5°NaCH2°H PCI5-CH2Br &

11、#176;ch2ch2ch2oh PCC稀OH -fc-+OH3° H3C C-C2-CH2CH2CHCH2OHHOCH 2CH2OHHCgNBSCOCH 3 PHCH 3COClCH3F3H3C(1) Ag 2° Zn-Hg/HCl" H3CH 2C(1)C 2H5ONa(4) CH2(COOEt) 2(2) BrCH 2CH 2CH2BrCH2CH2CH=CH 2 (2) H 2 CH3COCH 2CO2C2H5C2H5°Na(2) BrCH 2CH2CH2BrO OH3C-C-H3°7 h3ccO <II / H3C-C-CHCH2

12、(6) CH3COCH 2CO2C2H5一C 2H5°Na 一 C6H5CH2CIO(1) 5%NaOHH+H 3C C CCH2C6H5(2) H+, CH 3H 3CPIP二CH 2C 2H5C6H 5(1) CzHsONa CH 3BrH3CC CCO 2C2H 5CH2C6H5ch2II HH3C CCCH2C6H5ICH 3乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。11-10设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并指出各步反响的类型。CrO3,Ul OH丄OH2O, C (CH2)5NH-kn+ BrNH2OHNaOH飞PCI 5NOH 反响类型：自由基取代反响，亲核取代反响，氧

13、化反响，亲核加成Beckmann反响，开环聚合反响。-消除反响，尼龙-6的合成；常见反响类型的识别。11-11对以下反响提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。OH2亠酸催化下酯化反响机理。CICH2COOC2H5 NaNH2, CICHOOC 2H5COOC 2H5COOC 2H5CCOOC 2H5+ CICH2COOC2H5 NaNH 2ClDarzens反响机理亲核加成，分子内亲核取代PhCH2CH2BrPh COOCH 3H3COOH3CCH3ONaCH3OHH3CPhCH2CH2BrPh COOCH 3PhCH2CH2BrHBrH3CPh COOCH 3H2H2CBr o 酯交换

14、反响；分子内亲核取代反响。CH 3ONa3 CH3OHH3OH3CCOOCH 33CH3OHK3 一 OCH3Claisen酯缩合反响及其逆反响机理。OA O(1) SOCI 2(2) C2H5OHCH3CHCOOCH 2CH3ICH2COOC 2H511-12推断A D的构造式，并写出各步反响式。CH3CHCOOCH 2CH3,AICH2COOHC2H5OHBCH3CHCOOHICH2COOC 2H5C羧酸及其衍生物之间的互变。11-13写出A，B的构造式。COOC 2H5丿、/OHA.L J羧酸、酚、酯的性质。11-14推测A F的构造式。2CO2C2H5° ： CCH2CO2C

15、2H5CH2CCCH2CO2C2H5FD1H NMR , IR, UV , MS 谱。Reformasky反响； Wittig反响；羟醛缩合反响;11-15推测A F的构造式。CH3CH2CH2CHOCH(CH 3)2IOCH(CH 3)2ACH3CH2CH2COOHDCH3CH2CH2CHO(CH3)2CHOHBOH1C1CH3CH2CHCOOHCH3CH2CHOEF缩醛的性质；碘仿反响。11-16请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反响与醛酮和亲核试剂的反响有何差异？为什 么会有这种差异？提示：羧酸及其衍生物与亲核试剂反响的结果是亲核取代反响的产物； 羧酸及其衍生物亲核取代反响的机理是先加成，再消除； 醛酮与亲核试剂反响是亲核加成； 产生差异的原因：羧酸及其衍生物中 Y-是较好的离去基团，而R- H-亲核性强, 不是好的离去基团。11-17 比拟 CH2F2、HOCH2CH 2Cl、CH 3CH 2OH、CH 3COOH分子间形成氢键的差异HH很弱H/ HF/CCHF HF1/0、/CH2