膨胀型防火涂料防火体系的研究

1、膨胀型防火涂料防火体系的研究（转载上海涂料08/1/1/P8，有删减，供业内交流）本文以聚磷酸铵（APP）/三聚氰胺（MEL）/双季戊四醇（DPER）防火体系为研究对象，研究了水性防火涂料中防火助剂双季戊四醇选用及其用量对涂料防火性能和耐水性能的影响，采用正交实验对防火体系的配比进行优化，运用热重分析探讨了防火体系与基质树脂温度的匹配问题。1 实验部分1.1 原料防火助剂：聚磷酸铵，聚合度1000，工业级，山东寿光卫东化工有限公司；三聚氰胺，工业级，山东鲁明化工有限公司；双季戊四醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；基质树脂：聚有机硅氧烷乳液，D3，工业级，上海爱世博有机硅材料有限公司；自交联

2、丙烯酸酯类乳液，GH9729，江阴国联化工有限公司。1.2试样制作容器中依次加入防火助剂（聚磷酸铵、双季戊四醇、三聚氰胺）、无机填料、水，搅拌均匀得到浆料。浆料经三辊磨研磨两次后，加入实际所需乳液，高速搅拌机以300r/min转速，搅拌20min，混合均匀得到防火涂料。根据钢结构防火涂料GB 149072002的规定，钢板（150mm70mm1mm）除锈后，在钢板上涂刷涂料，钢板倾斜45放置，24h后再次涂刷。重重涂刷7-10次，至涂层厚度达到（20.2）mm。自然养护10d，进行性能测试。1.3测试与分析按GB 149072002标准的要求于室温（252）条件下将3块试板的2/3浸入水中24

3、h。浸泡结束后，取出试板用水冲洗干净，再用滤纸吸干。立即观察涂膜表面是否有失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象并记录恢复时间。将防火助剂中的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺进行热失重测试。仪器：STA449C热分析仪（德国NETZSCH公司），升温速度20/min，氮气保护。测试防火涂料防火性能用耐火实验钢板背温曲线，炭化层膨胀倍率。膨胀倍率：用防火涂料燃烧前后涂层厚度的比值来表示。2结果与讨论2.1双季戊四醇对水性防火涂料性能的影响在膨胀型防火体系中，炭化剂是高温条件下能形成三维空间结构、难燃泡沫炭化层的物质。这类物质主要是羟基的多元醇类。表1为双季戊四醇（DPER）的含量对涂料炭化层质量的

4、影响，涂料也表现出不同的防火性能。表1双季戊四醇含量对防火涂料性能的影响配方DPER/wt%耐火实验钢板背温/膨胀倍率炭化层30min60min90minA1532833033016一般A21031732532715致密A31531030130219较致密A42023028829017极致密A525脱落脱落脱落脱落脱落从表1可见：A4配方的涂料在整个升温过程中的钢板背温最小，90min后的背温为290，炭化层的致密度和膨胀倍率较高。A1、A2和A3配方涂料的防火性能较差，90min后的钢板背温分别达到330、327和302。其中A3涂料膨胀倍率最高，为19倍，而A5配方的炭化层出现脱落且没有充

5、分膨胀。季戊四醇的有效性一方面取决于它的碳含量和羟基的数目，碳含量决定其成炭量，羟基含量决定其脱水速度。一般情况下采用高碳含量的物质作为炭化剂较为适宜；另一方面则取决于它们的分解温度，如采用APP作为脱水成炭催化剂时，就应该采用热稳定性较高的双季戊四醇与之配用。双季戊四醇的含量过高或者过低，涂料的防火性能都不好。当双季戊四醇用量为20%时涂料防火性能最好。考察分别以季戊四醇和双季戊四醇为炭化剂的涂料的耐水性。将涂层试样在20去离子水中浸泡24h，结果见图1。图1表明：以溶解度较小的双季戊四醇作为炭化剂的涂层表面无明显起皱，而以水溶性好的季戊四醇作为炭化剂的涂层表面起皱，影响涂层外观。单季戊四醇

6、水溶性较好，在涂料成膜时会发生重结晶，结晶颗粒沉析在涂层表面上，不仅严重影响涂层外观，而且可能会使涂层在使用中发生性能变化。双季戊四醇或炭效果优于季戊四醇，且水溶性比季戊四醇小得多，更适用于水性防火涂料。因此，选择双季戊四醇为成炭剂，并确立APP/DPER/MEL为膨胀型防火体系。2.2APP/DPER/MEL膨胀防火体系的优化将实验中基质树脂和填料的用量固定，水适量，在此前提下，选用正交设计法（见表2）确定聚磷酸铵，三聚氰胺，双季戊四醇3个因素的最佳配比。表2 正交实验因素和水平项目因素APP/gMEL/gDPER/g一水平18810一水平361514三水平542216采用L9正交实验表进行

7、耐火实验，以耐火极限时间为指标，对各组膨胀型防火体系配方的防火性能进行评价，见表3。由表3可知：按极差的数字从大到小依次为：MEL，APP，DPER。因此，MEL对耐燃指标影响最大，APP居第二，DPER最小。APP/DPER/MEL膨胀型防火体系最佳质量配比为APP：MEL：DPER=54：22：14。表3 L9正交实验表因素APPMELDPER实验结果实验1111158实验2122268实验3133371实验4212365实验5223168实验6231270实验7313267实验8321369实验9332180均值165.66763.33365.66768.667均值267.66768.3

8、3371.00068.333均值372.00073.66768.66768.333极差6.33310.3345.3330.3342.3 防火体系对防火涂料膨胀过程的影响为研究膨胀型防火体系中防火助剂的作用机理，分别对APP，DPER，MEL进行了热重分析，研究各防火助剂发挥作用的温度区间。防火涂料遇火后，首先基料开始吸热熔融，引起整个涂层软化；接着防火助剂开始发挥作用，发泡、脱水、催化、成炭等协同进行；最后得到厚度增加几十倍的炭层，从而有效地隔绝热量。因此，基料软化温度与膨胀型防火体系作用温度的匹配最为重要。防火助剂的热重分析曲线见图2。由图2可知：聚磷酸铵的分解主要有2个阶段：第一个失重峰2

9、50-450，即分解释放氨气以及水，聚磷酸链逐渐分解出磷酸，通过POP或PNHP键逐渐交联成聚磷酸网络。第二个失重峰450-750，体系分解升华。双季戊四醇在220开始初步分解，300左右开始大量迅速分解，失重速率达到最大。MEL在280-375为其最大失重区，到375时，累积失重达97%。在280-375的温度区间内，MEL的失重主要是与NH3的释放有关。防火涂料膨胀前期，基料的软化熔融温度低于防火助剂的分解温度，因此熔体的粘弹性决定炭化层泡孔的结构，适量的发泡剂则有利于形成致密的炭质层，并提高炭化层的膨胀率。但是，MEL在280以前失重低于3%，没有大量的气体产生，涂层发生软化而不能发泡，

10、并且涂层可能发生热分解，降低涂料膨胀前期的防火性能。因此，必须在APP/DPER/MEL膨胀型防火体系中加入前期发泡剂，使涂层在达到防火助剂分解温度前进行预发泡。2.4偶氮二甲酰胺对防火涂料性能的影响偶氮二甲酰胺是一种氮气型发泡剂，主要通过氮气的释放而发泡。因此，如果采用偶氮二甲酰胺代替氯化石蜡作为膨胀型防火涂料的前期发泡剂，可以实现防火涂料无卤化，满足环保型水性防火涂料的要求。偶氮二甲酰胺含量对防火涂料性能的影响见表4。由表4可知：B2配方膨胀倍率高达22.5，而B1只有18.8，说明偶氮二甲酰胺可以提高炭化层的膨胀率。但当偶氮二甲酰胺含量大于3%时，B3与B4都出现炭化层脱落，其中B4在遇

11、火后15min脱落。表4偶氮二甲酰胺含量对防火涂料性能的影响配方含量/wt%炭化层脱落时间/min炭化层膨胀倍率B109018.8B21.59022.5B3365脱落B44.515脱落膨胀型防火体系中发泡剂三聚氰胺的分解温度要高于偶氮二甲酰胺。三聚氰胺在280-375累积失重达97%，三聚氰胺的失重主要与NH3的释放有关。而偶氮二甲酰胺在温度达到200时就开始发生降解反应，生成氮气等气体。不同含量偶氮二甲酰胺的涂料耐火试验（温度时间关系曲线）见图3。图3中，B1曲线与B2，B3，B4曲线相比，在前期没回偶氮二甲酰胺的B1涂料升温速率最大。当偶氮二甲酰胺含量由1.5%增大到4.5%时，B2，B3

12、，B4钢板背温曲线逐渐变得平缓，钢板升温速率逐渐减小。但是，当偶氮二甲酰胺含量大于3.0%时，炭化层发生脱落。当偶氮二甲酰胺含量为4.5%时，炭化层发生脱落时是最早，仅为15min。因为，偶氮二甲酰胺的发气量与其含量有关，当加入过量的偶氮二甲酰胺时，所产生气体过量造成炭化层脱落。偶氮二甲酰胺在相当宽的时间和温度范围内分解相对较慢，大致在200分解，发气量240ml/g（标准温度下），气体由氮气等组成。温度和时间的变化直接决定发气量的大小，温度与发气量的关系如图4所示，时间与发气量的关系如图5所示。在防火涂料遇火前10-15min且温度为200时，偶氮二甲酰胺可以用作防火涂料的前期发泡剂；遇火时间超过15min且温度高于250后偶氮二甲酰胺耗尽，MEL进行后期发泡。因此，偶氮二甲酰胺用量为1.5%时，对防火涂料的预发泡效果最好。3结语（1）随着双季戊四醇DPER含量增大，炭化层的泡孔结构逐渐由疏松变为致密。当DPER含量大于25%时炭化层发生脱落。DPER含量为20%的涂料耐火实验90min时钢板背温为290。（2）膨胀型防火体系中AP