pH计的原理、使用及维护（课堂PPT）

1、1 原 理使 用维 护22022-3-9原 理使 用维 护32022-3-9pH值：表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离子活度的负对，pH= -lg aH+。pH值一般在0-14之间，在常温下（25时），当它为7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强；大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。pH值的定义42022-3-952022-3-9pH计的结构组成pH计由三个部件构成，简单的说就是电极和电计 组成的。（1）参比电极，最常用的是甘汞电极和银/氯化银 电极。（2）玻璃电极，其电位取决于周围溶液的pH；（3）电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量 出微小的电位差。 62022-3-9

2、玻璃电极（一）玻璃电极的构造（一）玻璃电极的构造 它的核心部分是玻璃膜，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的，膜的厚度0.5 mm，呈球泡型。泡内填充0.10 mol/L的盐酸作内参比溶液，再插入一根Ag-AgCl电极（或甘汞电极）作内参比电极。72022-3-9玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构中的SiO32-离子与H+的键合力远大于与Na+的键合力（约为1014倍），玻璃表面形成一层水合硅胶层。H+(液)+Na+Gl-(固) Na+(液)+ H+Gl-(固) 式中Gl表示玻璃膜的硅氧结构。 82022-3-9OSi() O- Na+OO

3、92022-3-9当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液接触，由于硅胶层表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立如下平衡：因而改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液界面也存在一定的相界电位。H+硅胶层 H+溶液102022-3-9外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl112022-3-9式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度；a1、a2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质

4、决定的常数。外 = k1 + 0.059lg a1/a1 内 = k2 + 0.059lg a2/a2122022-3-9因此玻璃膜内外侧之间的电位差为由于内参比溶液H+活度a2是一定值，故得膜= K + 0.059lga1 = K - 0.059pH试，说明在一定的温度下玻璃电极的膜电位膜与试液的pH呈直线关系。膜 = 外 - 内=0.059lg a1/a2132022-3-9作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极（如Ag-AgCl电极）的电位，即由于Ag/AgCl是一定值，合并所有常数项，得到上式表明，试液的pH每改变1个单位，电位就变化59 mV，这是玻璃电极成为氢离子指示

5、电极的依据。玻璃 = Ag/AgCl + 膜玻璃 = K - 0.059pH试142022-3-9玻璃电极的特性（1）不对称电位）不对称电位 如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜应等于零，但实际上仍存在一定的电位差（由薄膜内外两个表面的状况不同造成）。 降低或消除方法：水溶液中长时间浸泡 、标准缓冲溶液校正。（2）碱差）碱差 在碱度过高的溶液中，由于H+太小，其他阳离子在溶液和界面间可能进行交换而使测得pH值偏低，尤其是Na+的干扰较显著。（3）酸差）酸差 在酸度过高的溶液中，测得pH值偏高，可能是由于在酸度很大的溶液中水的活度降低所引起的。152022-3-9把pH玻璃电极和参比电极组合在一起

6、的电极就是pH复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。pH复合电极162022-3-9pH复合电极结构图外参比电极外参比溶液电极塑壳内参比电极内参比溶液玻璃支持管砂芯液接界玻璃电极球泡172022-3-9原 理使 用维 护182022-3-9pH电极使用前必须浸泡！如果复合电极长时间浸泡于去离子水中，会使液接界内部（例如砂芯内部）的KCl浓度大大降低，使液接界电势增大和不稳定。必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中，才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。192022

7、-3-9浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂（250ml）一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解。浸泡时间：8 - 24h或更长，根据球泡玻璃膜的厚度、电极老化程度而不同。202022-3-9pH电极使用前必须校正！212022-3-9缓冲液的配制：用去离子水将标配的3包pH缓冲剂各稀释成250ml的标准缓冲液，此类溶液可稳定2 - 3个月，可选择与样品pH值相近的2点缓冲液对电极进行校正，也可选择3点校正。斜率要求：2点校正后的斜率要求在92 - 102%之间。校正频率：正常情况下每天使用前校正1次；若使用频率高，建议每天校正2 - 3次。222022-

8、3-9如遇到下列情况之一，如遇到下列情况之一，pH计需要重新校正：计需要重新校正： （1）电极在空气中暴露过久，如半小时以上时；（2）测量过酸（pH2）或过碱（pH12）的溶液后；（3）换过电极后； （4）当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间，且距pH 7又较远时。 232022-3-9标准缓冲溶液在不同温度时的pH值242022-3-91、电极不能长期浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，否则会使玻璃膜响应迟钝。2、电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，延长电势稳定的时间。注意事项252022-3-93、电极在标定和测量过程

9、中，加液孔必须打开，以维持管内有足够的液位压差，不用时再封上。4、球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去；电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，加快电极的响应。5、标定和测量时，建议用恒温磁力搅拌器均匀搅拌溶液，尤其对悬浮溶液。262022-3-96、避免在无水乙醇、重铬酸钾、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。7、塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料（PC），在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，会损坏电极外壳，应改用玻璃外壳的pH复合电极。272022-3-9原 理使 用维 护282022-3-9根据样品溶液的性质和

10、污染程度，定期对电极进行维护：（1）碱或酸样品：用0.1mol/L HCl或NaOH溶液浸泡15min；（2）油脂类样品：用中性洗涤剂溶液冲洗电极头；（3）蛋白质类样品：用蛋白酶溶液浸泡15min。 电极维护处理完毕后，视情况用适宜温度的去离子水冲洗电极，再更换新的电极填充液，浸泡于含KCl的pH4缓冲液2h以上再使用。292022-3-9pH复合电极的损坏，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般可采用适当的方法予以修复。(1) 电极球泡和液接界受污染：可以用棉花球去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了。 (2) 外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的KCl溶液加进去，第一、二次加进去后再倒出来，以便将电极内腔洗净。 pH电极的修复302022