副产物氯化氢催化氧化制氯气新型催化剂研究

1、副产物氯化氢催化氧化制氯气新型催化剂研究摘要：本次实验要是对副产物氯化氢催化氧化制氯气新型催化剂研究。所介绍催化剂主要为HTC系列催化剂，包括HTC-10、HTC-12、HTC-16。利用固定床反应器，在380-450 的不同温度下以氯化氢和氧气为原料进行反应评价。出气口采用碘量法分析和酸碱滴定的方法进行氯化氢转化率的测定，得出温度在400420 时，进料体积比在氯化氢：氧气为2：1时，氯化氢转化率达到最高。并且得出HTC-12催化剂具有活性高，寿命长等优点，但成本比较高，HTC-16催化剂具备进一步开发实现工业应用基础。关键词： 新型催化剂；催化氧化；氯化氢；氯气Study on the C

2、atalyst of New Type for Chlorine Made by Catalytic Oxidation of By-product Hydrogen ChlorideAbstract：This is a study on the catalyst of new type for chlorine made by catalytic oxidation of the by-product hydrogen chloride. The catalyst named HTC ,. including HTC -10 , HTC-12, HTC-16.Using Fixed Reac

3、tor and in 380-450 degrees Celsius under different temperature , hydrogen chloride and oxygen as raw material production to produce the chlorine, air outlet sampling by iodometric method, with titration method conversion rate calculation, obtains the temperature in the 400 420 degrees, volume ratio

4、of hydrogen chloride to oxygen 2:1.the conversion rate of hydrogen chloride reached the highest. Finally the catalyst HTC-12 has many advantages such as high activity and consuming time. But the material of this one must be paid much. So the HTC-16 is the most potential one to develop. Key words：New

5、 type of catalyst, Catalytic oxidation, Hydrogen chloride，Chlorine引言一、催化剂制备1载体的制备 将二氧化钛、乙醇和二氧化钛溶胶按上表比例放置于瓷盆中，进行混合。混合后的物体利用挤条机挤条，并在干燥后，粉碎成长度35mm 左右。煅烧后得到白色烧成物。2. 硅源负载向无水乙醇中溶解正硅酸四乙酯，浸渗于得到的白色烧成物中，直到渗透的比较完全后，取出干燥。干燥后，煅烧得到载体。3 活性组分负载在水中溶解硝酸银得到硝酸银溶液，并用玻璃棒搅拌，加入Mn（NO3）2、(CH3COO)2Pb3H2O浸渗，直到渗透完全。然后取出干燥，干燥后得到

6、的物质进行煅烧，煅烧后得到HTC系列催化剂。二、实验过程三、实验数据处理与分析1对HTC-10催化剂的数据处理与分析 在氯化氢与氧气的进料量分别为0.8L/m和0.4L/m,进料比氯化氢：氧气为2：1，通过氯化氢的转化率随时间的变化，可以间接的看出HTC-10催化剂活性的变化，记录氯化氢的转化率随时间的变化如下表3-1示实验分析：由图3-1可以看出，随着反应进行，氯化氢转化率起伏较大，最高转化率不足15%，与文献中提到的70%以上的转化率相差较大。可以推测出，在催化剂负载Ag、Mn、Pb等金属活性组分后，未能起到较好的催化剂效果，这是由金属氧化物、氯化物本身的性质决定的，还需要寻找其它合适活性

7、组分负载进行催化剂制备。依据上述方法，对新催化剂进行了开发。3.2.1 对HTC-12催化剂活性的研究在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2 L/m和0.6 L/m, 进料比氯化氢：氧气为2：1，通过氯化氢的转化率随时间的变化，可以间接的看出HTC-12催化剂活性的变化，记录氯化氢的转化率随时间的变化情况如下表3-2示实验分析：由图3-2可以看出，0-6小时内，催化剂的活性随着时间的增加有非常缓慢的增加，只能达到50%左右，可能是刚开始时反应的温度没有达到或者是没有控制好再或者是氯化氢和氧气的进气量不稳定； 6-10小时内，催化剂的活性基本维持不变，此时反应在稳定的温度与流量条件下进行，接近100

8、%。3.2.2温度对HTC-12催化剂活性的影响在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2 L/m和0.6 L/m, 进料比氯化氢：氧气为2：1，记录不同的温度下，氯化氢的转化率如下表3-3示实验分析 :由图3-3可知， 在360-400时，氯化氢的转化率随着温度的增加而增加；在400-420时，氯化氢的转化率较高，且较为平稳；当温度高于420时，氯化氢的转化率又开始随着温度的上升而下降。3.2.3 HTC-12催化剂使用寿命的评价在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2L/m和0.6L/m，氯化氢与氧气的进气比为2：1，控制固定床反应器的温度在400-420左右，进行催化剂使用寿命的评价。根据实验所得的数

9、据作图3-4如下：实验分析：由图3-4知，在0-5小时内，HTC-12催化剂的活性随着时间的增加而增加，5-13小时内，HTC-12催化剂的活性一直较高，其间略有下降，13-18小时内，HTC-12催化剂的活性随着时间的增加在减少，完成催化剂的一个活性周期。催化剂中负载Ru盐后，活性具有很大提高，但相对稳定性不足。另一方面，钌的价格很高，工业生产中投资比重较大，万华使用的催化剂寿命不足两年，相对较廉价产物氯气经济效益不明显。还需要对成本较低的Cu催化剂进行研究。 3.3 对HTC-16 催化剂的数据处理与分析3.3.1 对 HTC-16催化剂活性的研究在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2 L/m

10、和0.6 L/m, 进料比氯化氢：氧气为2：1，通过氯化氢的转化率随时间的变化，可间接看出HTC-16催化剂活性的变化情况，记录氯化氢的转化率随时间的变化情况如下表3-4示实验分析：由图3-5知，总体来说，在前七个小时内，HTC-16催化剂的活性随着时间的增加增加，期间，也略有下降。下降的原因可能是实验过程中温度没有控制好即温度有所下降或者是取样分析时存在一定的误差再或者是氯化氢与氧气的进气量。3.3.2温度对HTC-16催化剂活性的影响在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2 L/m和0.6 L/m, 进料比氯化氢：氧气为2：1，记录不同的温度下氯化氢的转化率如下表3-5示实验分析：由图3-6可知

11、，在370-400时，氯化氢的转化率随着温度的增加而缓慢增加；在400-420时，氯化氢的转化率比较高，且较为平稳；当温度高于420时，氯化氢的转化率又开始随着温度的上升而下降。3.3.3 对HTC-16催化剂使用寿命的评价控制固定床反应器的温度在400-420左右，氯化氢与氧气的进气比为2：1的最优情况下进行催化剂使用寿命的评价。根据实验所得的数据作图3-7如下实验分析：由图3-7可以看出，0-10小时内，氯化氢的转化率随时间的增加而迅速增加；10-40小时内，氯化氢的转化率随时间的增加而保持平稳，且保持在较高水平，40小时以后，氯化氢的转化率随时间的增加而减小，催化剂的活性下降。这说明铜催

12、化剂稳定性比较好，但是反应一段时间以后，存在寿命降低的现象，因而，对于铜催化剂的开发利用应重点放在如何保持铜催化剂活性问题。 3.4 HTC-12和HTC-16催化剂活性对比在氯化氢与氧气的进料量分别为1.2 L/m和0.6 L/m, 进料比氯化氢：氧气为2：1，通过记录对HTC-12催化剂和HTC-16催化剂催化反应后在相同的时间间隔内得到的氯化氢的转化率， 实验分析：由图3-8可知，在相同的时间间隔内，可以发现HTC-12催化剂催化后得到的氯化氢的转化率比HTC-16催化剂催化后得到的氯化氢的转化率要高，间接反映出HTC-12催化剂的活性要比HTC-16催化剂的活性更高些，但是HTC-12催化剂制作的成本更高。所以对于HTC-16而言，催化剂活性也比较高，但是一段时间后，催化剂活性便会下降，具有进一步开发应用的潜力。通过催化剂评价实验可以发现，HTC-10催化剂的在刚开始时活性不高，最高都达不到50%，而且不够稳定，HTC-12催化剂的活性高，催化过程很明显的存在一定的周期性，且比较稳定，使用寿命比较长，但是催化剂制作的成本比较高。HTC-16催化剂的活性比较