醇酸树脂涂料研究进展

1、大连工业大学化工与材料学院本科生课程总结论文课程名称：涂料与涂装论文题目：醇酸树脂涂料研究进展 学 院：化工与材料学院专 业： 材料化学 班级学号： XX 学生姓名： XX 指导教师： 刘XX 完成时间： 2011-03-24 醋酸树脂涂料研究进展XX（XX大学化工与材料学院，XXX）摘要：众所周知,醇酸树脂自1927年问世以来,品种和生产工艺发展很快,可谓开创了涂料工业的新纪元。醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满、对颜料润湿性能好等优点，且具有良好的施工性，在传统涂料领域一直占有相当的比重.本文详细概述了醋酸树脂涂料的研究进展，并对其现有改性方法进行了总结，详细阐述其在各

2、方面的运用，并展望了醋酸树脂涂料的前景。关键词：醋酸树脂；改性；水性涂料Study on alkyd resin coating XXXX(XXXX, XXXXX)Abstract: As is know to all, from 1927 when the alkyd resin coating created by scientist,. With the categories and the means of produce developed as soon as possible we moved into a new era. Alkyd resin coatings are wi

3、dely used for many advantages，such as low cost，good adhesion，gloss，full of color，good wetting properties and good application property. This parpers study on its develops,conclue its mode of production,clearly elucidate its application in different ways,and look to its future.Keywords:alkyd resin co

4、ating; modification;waterborne paint0 引言 四十年来,醇酸树脂涂料从无到有,产量大幅度增长,品种不断扩大,装备逐步更新，年产万吨级醇酸车间相继涌现,技术队伍日益壮大,都成为醉酸树脂涂料发展的重要标志。为了加强环境保护，各国制定环境法规对使用的涂料中有机挥发物(VOC)含量提出了严格限制。由于醇酸树脂合成技术成熟，原料易得，成本较低，涂膜综合性能良好，是涂料用合成树脂中用量最大、用途最为广泛的品种之一。目前使用的醇酸树脂皆为溶剂型，对环境污染十分严重。因此，开发具有良好性能的水性醇酸树脂将会有广阔的应用前景口。醇酸树脂其用量一直占涂料工业用树脂的首位。醇酸树

5、脂是通过缩聚反应由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分缩聚制备的一种改性聚酯树脂。目前有多种方法制备水性醇酸树脂1-4 ，例如醇解法和脂肪酸法两种方法。在缩聚工艺上又分为溶剂法和熔融法两种。 醇酸树脂用途广泛，配套性良好，可以制造底、光漆、半光漆和有光漆，可以在住宅、机床，汽车、轮船、坦克、飞机等民用、工业、国防等领域使用5。 1 醇酸树脂的发展1.1醋酸树脂40年的发展 四十年来,醇酸树脂涂料从无到有,产量大幅度增长,品种不断扩大,装备逐步更新年产万吨级醇酸车间相继涌现,技术队伍日益壮大,都成为醉酸树脂涂料发展的重要标志。解放初期,我国涂料年产量仅仅几千吨,!1988年全国涂料产量 已达 85.

6、97万吨。醇酸树脂涂料从解放初的单一品种试生产水平到1998年增长到23.3万吨，占整个涂料产量 27.12%。三 十多年来,12种合成树脂涂料竞相发展 ,但无论在产量规模,还是在发展速度方面醋酸树脂涂料均居首位 。61.2醇酸树脂特点醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等是制备水性涂料的主要基料,其中醇酸树脂是发展最早、产量最大的合成树脂。研制高性能水性醇酸树脂涂料,对于生产厂商而言,产品转型的投入和周期都更容易接受。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品,作为一种重要的战略物资,石油的价格和供应量受国际形势的影响很大,而且现阶段我国的石油消费在很大程度上依赖于进口,因此醇酸

7、树脂具有得天独厚的价格优势。此外,醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整,仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂;而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度,树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等,这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。1.3品种不断扩大 1948年天津油漆厂研制成功中油度醇酸树脂之后 ,醋酸树脂品种不断增加,到目前为止,全国批量生产规模的醉酸树脂和改性醇酸树脂在60种以上，通用与专用的醇酸树脂涂料1986年底批准的牌号约有八十多种 ,其中部颁标准牌号 20种 ,企业标准牌号至少在60种以上,如西北油漆厂一家的醋酸树脂涂料企业标准牌号就有24

8、种,若计算每个色漆牌号的花色品种,总数要数以百计。从腻子 、底漆、面漆、磁漆、清漆到各种专用漆。自成一大体系,广泛用于木材建筑 五金家电及其他轻工产品、车辆、桥粱等各种工业涂装。2 醋酸树脂涂料的研究方法进展2.1合成醋酸树脂涂料原料以醇酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料。醇酸树脂是由脂肪酸（或其相应的植物油）、二元酸及多元醇反应而成的树脂。生产醇酸树脂常用的多元醇有甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等；常用的二元酸有邻苯二甲酸酐（即苯酐）、间苯二甲酸等。醇酸树脂配方的确定很复杂。在理论上要求树脂酸值低、相对分子质量大;在生产工艺上要求反应平稳不胶化:在应用上为了达到不同的目的,又要求制备出不同类型

9、的树脂。醇酸树脂可分为两大类,一类是通过氧化干燥的;另一类非氧化干燥的,后者主要是作增塑剂和多羟基聚合油。从某种意义上来说,氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性干性油。干性油的漆膜干燥需要很长时间,其原因是它们的相对分子质量较低,需要很多反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于“大分子”的油,只需少许交联点,即可使漆膜干燥,其漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。按加入油的种类不同，醇酸树脂可分为干性油（亚麻油或脱水蓖麻油）和不干性油（蓖麻油、棉子油或椰子油等）两类树脂。干性油醇酸树脂直接涂刷成薄层，在室温与氧作用下转化成连续的固体薄膜，可制成自干型与烘干型的清漆及磁漆。不干性油醇酸树脂则不能直接用

10、作涂料，而是与其他种类树脂混合作用。醇酸树脂按油和苯酐的含量,可分为四种，醇酸树脂涂料按用途可分为七类。表 1 醇酸树脂涂料的主要类型2.2 醇酸树脂涂料水性化研究醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润滑性 , 但也存在一些明显的缺点 : 涂膜干燥缓慢 , 硬度低 , 耐水性、耐腐蚀性差 , 户外耐候性不佳等 , 需要通过改性来满足性能要求。醇酸树脂分子具有极性主链和非极性铡链 , 使其能够和许多树脂、化合物较好地混容 , 为进行各种物理改性提供了前提 ; 此外其分子上具有羟基、羧基和双键等反应性基团 , 可以通过化学合成的途径引入其他分子 , 这是对醇酸树脂化学改性的基础 。在设计、合成水溶性醇酸

11、树脂及其涂装的领域也已经有了大量的研究和开发。制备水溶性树脂一般有 3 种方法 : (1) 成盐法 : 通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子 ; (2) 在聚合物中引入非离子基因 ; (3) 将聚合物转变成两性离子中间体 ; 其中成盐法已基本实现工业化。水溶性醇酸树脂与溶剂型醇酸树脂具有相同的干燥机理 , 但树脂种类、金属催干剂的含量和种类、施工环境的湿度、温度和溶剂组成等诸多因素都会影响水溶性醇酸树脂的干燥性能。另外水溶性醇酸树脂在贮存过程中由于酯键的水解 , 会降低树脂的相对分子质量 ; 加之其本身的相对分子质量较低 ; 氧气在水中的溶解度较低等 , 导致其干燥速率比相应

12、的溶剂型醇酸树脂慢。除干燥速度较慢之外 , 其早期的硬度、耐水性和耐溶剂性较差 , 清漆和色漆的水解稳定性也不尽人意 , 所以仍需对其改性。有机硅改性水溶性醇酸树脂是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一种含羟基的预聚物 , 然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化。它具有与水溶性醇酸树脂类似的施工性能 , 但干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性都得到改善 , 而且还显示出优良的外观和耐水性7 。目前水溶性醇酸树脂的研究主要集中在降低涂料的施工黏度 , 消除水溶性醇酸树脂在水稀释过程中出现的稀释峰 , 使用对环境友好的共溶剂 , 进一步增强薄涂膜的耐腐蚀性 , 改善外观和

13、降低成本 , 开发具有特种功能的水溶性醇酸树脂涂料等方面 。83醇酸树脂涂料生产加热方法醇酸树脂生产工艺包括醇解和酯化 ( 脂肪酸法只有酯化 ) 两个过程，醇解温度在 240 以上，酯化温度为 l80 230 ，因此选择何种加热方法是醇酸树脂生产工艺设计中必须慎重考虑的问题之一。理想的加热方法应满足：安全、经济、操作方便、加热均匀、热效率高、热交换条件好，能满足工艺要求的升温和降温速度，并能实现温度的调节和控制。加热方法还关系到生产周期长短、产品质量优劣、是否符合环境保护和国家能源政策，应因地制宜、综合考虑。综观国内外生产醇酸树脂的加热方法不外乎两类，一是直接加法，如炉灶法等，二是间接加热法，

14、即用热能载体再加热反应釜的方法，如各种电加热法、导油加热法等。3.1炉灶法炉灶法是将燃料燃烧的热能直接加热安装在炉膛内的反应釜，所用燃料有煤、焦炭、柴油、煤气及天然气等。此法按炉灶构造分为固定灶和活动灶两种，均配置有鼓风机，前者将灶固定于反应釜底部，炉排上燃烧煤、焦炭进行加热；后者在炉膛底地面上安装轨道，炉灶放在轨道上，用人力或机械装置将炉灶推进和拉出，燃烧煤气及天燃气的只有炉膛而无灶，只是安装有用不锈钢管钻有小孑 L 喷嘴的燃烧盘管，活动灶和燃烧气体的炉灶，上部均装有用于冷却降温的喷水盘管，用于调控反应各阶段温度。燃烧柴油的炉灶均用耐火砖砌成，采用各种燃油器，如转杯式燃油器、盘式燃油器等。图

15、 1 列出了几种典型的炉灶示意图。 图 1 几种典型炉灶示意图a ：固定炉灶 b ：活动炉灶 c ：燃烧煤气的灶 d ：燃烧柴油的灶 1 反应釜； 2 炉膛； 3 固定灶； 4 活动灶； 5 燃烧盘管； 6 燃油器； 7 冷却水管 3.2电加热法电加热法是将电能转变为热能的加热方法，常见的有工频电感加热、远红外电阻加热和电热棒等。工频电感加热在铁磁物质制造的反应釜中装有一组或几组感应线圈，当感应线圈中通过工频交流电 (50 Hz) 时，在其周围形成的交变磁场作用下，将在反应釜的铁壳中产生感应电流 涡流，工频电感加热利用涡流在铁壳中所产生的热量进行加热，图2是工频电感加热 的示意图。图 2 工频

16、电感加热 示意图由于不锈钢釜感应电流产生涡流小，为增大涡流效应，生产醇酸树脂的反应釜一般采用碳钢复合不锈钢板制造。 电阻远红外加热电阻远红外加热示意图见图3 。 电阻远红外加热是用不锈钢作电阻带，当电流通过时将电能转变为热能，此热能传导给反应釜一侧涂有远红外涂料的陶瓷碳化硅板，激发远红外涂料中的金属氧化物原子，可提高远红外辐射能，而碳化硅板既以热传导又以远红外热辐射形式向反应釜加热，现已有电阻远红外加热的标准件供应，如上海热器厂生产的 JD1 2 远红外加热器。  图 3 电阻远红外加热示意图3.3导热油加热为了加热均匀，精确地调控温度和安全生产，国内外涂料厂商，在醇酸树脂生产中广泛

17、采用导热油加热，导热油加热流程主要有以下几种形式。表 2 几种电加热法的技术经济比较图 4 几种导热油加热流程图采用导热油加热具有传热均匀，输送方便，可在较低压力下得到较高的温度，设备相对简单，投资不高，操作控制容易，利于提高树脂质量，热效率较高，节能效果显著，较明火加热安全，经济效益十分显著。而且燃料可采用煤、轻柴油、天然气和煤气等。94对醇酸树脂涂料的改性研究4.1自干型水性醇酸树脂漆水性醇酸树脂系由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附着力强、硬度高、耐冲击性优良及 VOC 排放量极低等特点。但由于水性

18、醇酸树脂分子链上二的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，所以水性醇酸树脂的应用受到一定限制。通过优化配方设计，并用顺丁烯二酸酐化油及2 ，2-二羟甲基丙酸(DMPA)加以改性，生产工艺安全、简便、制得了贮存稳定性及水溶性优良、相对分子质量分布均匀的水性醇酸树脂。用该树脂配制的自干型水性醇酸树脂漆已达到或超过同类溶剂型涂料的性能指标。水性醇酸树脂的酯键在弱碱性条件下容易发生水解，使其水溶液在贮存过程中发生浑浊、pH下降树脂分层、水溶性变差等现象。从而使成品漆膜出现失光、厚边、针孔及耐水、耐汽油性下降等弊病 ，采用顺酐油取代部分二元酸，因其与醇酸分子生 成一种螺旋体结构，使酯键得到保

19、护，所以可显著提高 水性醇酸树脂的稳定性。但其用量对漆膜性能的影响也极大。顺酐油用量太多，漆膜易泛黄，硬度、耐水及 耐汽油性下降；用量太少，造成水性醇酸树脂稳定性及 水溶性变差，也会使漆膜的硬度、光泽、耐水及耐汽油性有所降低。因此，顺酐油用量为 8 10 时，漆膜的各项性能最佳。顺酐油用量对漆膜性能及树脂稳定性 的影响见表3 。表 3 顺酐油用量对漆膜性能及树脂稳定性的影响4.2丙烯酸改性水性醇酸树脂丙烯酸改性水溶性醇酸树脂体系，使醇酸树脂的气干性和柔韧性得以改进。用丙烯酸改性一般有两种方法10：(1)将丙烯酸类单体与醇酸预聚物中油脂上的共轭双键发生Diels-Alder反

20、应：(2)单体与预聚物中的不饱和二元酸如马来酸酐进行共聚，使非共轭双键丙烯酸化。在醇酸树脂中引入二元环状羧酸，将丙烯酸酯类单体通过游离基聚合接枝到醇酸树脂分子中，合成水性丙烯酸改性醇酸树脂防腐涂料，该涂料具有优良的机械性能、耐水性、耐盐雾性能及干燥性能11。Levine12利用脂肪酸法合成水性丙烯酸改性醇酸树脂，明显地改善了树脂涂膜的性能，包括涂膜的光泽、干燥性和早期耐水性。Amoco公司用偏苯三酸酐、间苯二甲酸及马来酸酐制得了水溶性丙烯酸醇酸树脂，并形成不同用途的多种牌号。以这些丙烯酸改性醇酸树脂为基础的涂料，提供了较好的漆膜硬度、优良的柔韧性和贮存稳定性，可用于白干或烘烤型各类磁漆。Kuo

21、等13通过用缩水甘油基丙烯酸酯的缩水甘油基部分与醇酸树脂反应制得一种包含丙烯酸酯结构的改水性醇酸树脂，该法制得的树脂是一种高固体分、快干型、室温氧化固化、且较低VOC排放的水性丙烯酸改性醇酸树脂。苯乙烯改性水性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐水性、耐碱性、硬度和干率，可以制备快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰磁漆、农机用漆，但是苯乙烯改性水性醇酸树脂降低了树脂的柔韧性、耐候性及耐烃类溶剂的性能，与未改性的醇酸树脂不能溶合，不能混合使用。苯乙烯改性水性醇酸树脂可采取两种方法，一是先用苯乙烯改性合成醇酸树脂的原料，即改性脂肪酸或醇解后的油，然后再制备水性醇酸树脂；另一个方法是先制备好水性醇酸树脂

22、，再用苯乙烯改性。一般后者的产品性能较好，生产工艺也易于控制。4.3 有机硅改性水性醇酸树脂硅树脂改性的水溶性醇酸树脂具有光泽持久和耐粉化的优点。这类改性树脂的制法是将有机硅中间体与三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和脂肪酸一起反应得到一种羟基剩余的预聚体，然后与偏苯三酸酐反应再进行水性化。所有用硅树脂改性的醇酸涂料，都具有与通常水性涂料类似的施工性，但干燥性、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性得到很大的改善。水溶性硅树脂改性醇酸涂料用途较广，可用于各类物体的涂饰，如船舶、仪表、工具、办公室设备、金属建筑材料和金属零件等。4.4 聚氨酯改性水性醇酸树脂聚氨酯改性水性醇酸树脂可提高其漆膜的硬度、耐水性、干燥

23、性和稳定性，并具有抗黄变性。德国专利14中介绍了一种水性聚氨酯改性醇酸树脂漆，是由芳香二异氰酸酯处理端羟基醇酸树脂而制备的，用作抗蚀底漆。Haje Karel等15。用多异氰酸酯改性醇酸树脂得到水稀释性、稳定的、低黏度、快干的清漆，通过改性，漆膜的硬度增加，漆膜的弹性很好，贮存期半年，pH为7.5。由于聚氨酯耐磨性能好，Masuda，Taskeshi等16制备了用于木地板的水分散氨酯醇酸树脂漆，其典型优点是耐磨，产品由不饱和芳香烃和有机二异氰酸酯等合成，用羟基链烷酸作成膜成分，产品为黄色透明液体。工艺采用了丙酮法，需要消耗大量的丙酮，工艺过程亦较复杂。Schork等17通过微乳化共聚合的方法将

24、醇酸树脂溶解到不饱和的单体或混合物溶液中，使醇酸接枝到聚合物骨架上形成一种包含有细小分子聚合物的乳胶，该乳胶可用作底漆，具有很好的硬度。5 醋酸树脂涂料的应用5.1木器装饰涂料作为木器装饰涂料的水溶性醇酸乳液型涂料是由一定相对分子质量的醇酸树脂经乳化工艺制得的。该树脂相对分子质量小 ,渗透性强 ,可渗透到木材中而不需要添加成膜助剂 , VOC排放量也低。如果能减小储存过程中产生的小分子 ,提高其干燥和稳定性 ,作为环保型的木器涂料 ,醇酸树脂能得到很大的市场份额。 185.2铁道车辆近年来 ,铁道车辆的涂料档次和涂装工艺水平有较大的提高。曹立安19等研制开发了水溶性厚浆醇酸树脂漆。产品具有良好

25、的物理机械性能、耐腐蚀性和耐候性。Wang20 等从事水溶性厚浆醇酸树脂漆的研制 ,制备出可一次成膜的高压无气喷涂产品 ,应用前景较好.5.3 汽车工业汽车涂料产量占涂料总产量的15%20% ,在涂料工业中占有举足轻重的地位。美国颁布了洛杉矶“66环保法规”后 ,世界众多国家的汽车涂料的研制与开发迫于环保压力已经开始向水性化发展。在我国 ,水溶性醇酸树脂涂料早已在阳极电泳底漆中得到应用 ,21但还需要得到进一步发展。国外车身涂料底漆用的主要漆基就包括各种改性的醇酸树脂、环氧树脂等优质的水溶性树脂。22日本专利利用回收的聚酯制备的水性醇酸树脂分散体及其涂料与金属干料配漆 ,涂覆于脱脂软钢板上得到

26、了耐腐蚀性优异、强度相当于铅笔硬度3B的涂膜。5.4 建筑领域2000年我国建筑涂料需求量100多万t,在我国建筑涂料中,外墙涂料占49%,内墙涂料占21%,其余30%为地坪涂料等。我国建筑涂料中溶剂型涂料占60%,当然内、外墙涂料以水性涂料为主,但其中低中档品种占70%,而且在高档产品的研发和市场推广方面,国产品牌显得力不从心;以至于诸如立邦漆等国外品牌短短几年内就在国内家喻户晓。丙烯酸醇酸涂料的特点是光泽高,一般在90%100%,实干时间8h,并且保色、保光性优于醇酸树脂,丙烯酸醇酸涂料性能良好且易刷涂施工,使它成为最佳民用漆品种之一。6 醇酸树脂涂料的前景我国涂料的总产量已跻身世界前列,

27、在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。但是随着人们环保意识的不断增强以及我国加入WTO后国外企业纷至沓来,现有的民族涂料工业面临前所未有的挑战,如何降低生产和使用涂料所造成的污染,尤其是对大气的污染。涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物(VOC)造成的,包括能引起大气层氧化容量和酸度变化(导致酸雨),还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的VOC总量仅次于汽车尾气而位居第二,占VOC污染量的20%25%,且大多发生在城镇等人类聚居区域,其污染作用非常严重,因此,减少和控制涂料中VOC的释

28、放,是保护环境的一个必要措施。西方发达国家对VOC的防治起步较早。美国早在1966年就制定和实施了著名的加利福尼亚RULE66法规;在1977年,美国环保局(EPA)进一步制定了大气净化法CAA(CLEARAIRACT,CAA),提出了VOC的排放标准;1990年又对CAA作了进一步的限定和修正。欧洲各国也制定了严格的VOC排放标准,最具代表性的是德国的大气清净法。我国从20世纪80年代开始也陆续制定了一些环保法规。环境压力正在影响全球的涂料工业,因此,发展和推广低VOC甚至零VOC的环保型涂料是大势所趋。只有大力开发具有自主知识产权的高性能涂料才能赶超世界先进水平,使我国不仅是涂料生产的大国

29、,而且是涂料研发的强国。水性醇酸树脂继承了醇树树脂的优点而且可以通过改性获得良好的耐候性、耐水性、耐腐蚀性、附着力、干燥性等,同时水性涂料大大地降低了VOC的含量,顺应了环保的要求,因此水性醇酸树脂涂料是一个很有发展前景的品种。随着对水性醇酸树脂涂料的研究逐渐深入,必将推动环保涂料的应用,进而促进整个环保事业的发展。从调查来看 ,欧盟涂料年产量为380万吨 ,产值 52亿欧元 ,其中水性涂料占市场份额的70% ,并呈逐年上升趋势。2003年 ,我国涂料产量约为250万吨 ,水性涂料等低污染、环境适应型涂料所占的比例从1980年的1%提高到了 25%以上。2004年 ,世界涂料总产量已约为280

30、0万吨。为了争夺涂料市场 ,发展环保型涂料才能抢占市场制高点。涂料生产需用的树脂量为80%。一般企业通常采用购买树脂。涂料用树脂已成为一个大行业。我国传统溶剂型涂料仍占55.5% ,与发达国家之间的差距很大 ,加上我国正在逐步形成国家强制性标准 ,推行强制性认证 ,以及执行自愿性标准两大体系相互促进的良好的局面 ,23，24因而高性能的水性醇酸树脂将会有很大的市场前景。随着对环境保护的日益重视 ,国内外的研究及市场前景显示出高性能的水性醇酸树脂将成为以后市场的主流。参考文献1 陈实 水溶性醇酸树脂漆的相关技术 2000(05)2 GATEWOOD B M.MORRIS N H.OLSEN C

31、M Evaluating water-soluble soybean alkyd resins as printing binders外文期刊 1997(11)3 文秀芳.苗昌华.杨卓如 自干型水溶性醇酸树脂的实验研究()期刊论文-华南理工大学学报（自然科学版）1999(09)4 KULIKOVA O A.INDEJKIN E A.MANEROV V B The effect of emulsification circumstances on the propertiesf alkyd emulsions 2000(01)5 第2届涂料用树脂研讨会暨第6届国际彩板及涂料涂装技术研讨会，6 1

32、994-2010 chaina ademic journal electronic publishing house刘国杰 化工部涂料工业研究所7 BROWN J M The Study on the Hydrogenation of Pinene by Crabtee Catalyst 1992(01)8 瞿金清.文秀芳.杨卓如 水溶性醇酸树脂涂料的进展期刊论文-化学工业与工程 2001(12)9 吕运福 ( 衡阳市油漆厂， 421001) 涂料涂装资讯网 2006年12月25日10 瞿全清.肖新颜.涂伟萍 丙烯酸改性醇酸树脂涂料的研究进展期刊论文-化学工业与工程 2000(05)11 龙治扬 水性丙烯酸改性醇酸树脂的合成及应用 1998(03)12 LEVINE E.KUZMA E J Polyacrylate-modified Water-borne Alkyds 1998(657)13 WI