(整理)第3章分析化学中的误差与数据处理

1、精品文档第3章 分析化学中的误差与数据处理思考题1 .准确度和精密度有何区别和联系？答：区别：准确度与真实值相联系，描述测定结果与真实值相 接近程度，准确度高, 表示分析结果与真实值相接近。精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精密度 好，表示分析数据之间彼此接近良好。联系：准确度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定准确度高。即精密 度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就 不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消， 但已失去衡量准确度的前提。2 .下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a.天平零点稍有变动；b.过

2、滤时出现透滤现象没有及时发现；c.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；d.标准试样保存不当，失去部分结晶水；e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同；f.试剂中含有微量待测组分；g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全；h.整码腐蚀；1 .称量时，试样吸收了空气的水分；j.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度；k.天平两臂不等长。答：a.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。b.c.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。e.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。f.会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验

3、。g.会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。i.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。j.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。k.会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。3.下列数值各有几位有效数字？0.007,7.026,pH=5.36,6.00 X0-5,1000,91.40,pKa=9.26答：有效数字的位数分别是：0.0071位；7.0264位；pH=5.362位；6.00 10-53位；1000有效数字位数不确定；91.404位；pKa=9.262 位。5.某人以示差示分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此

4、药物0.0350g,最后计算其主成分含量为97.26%。问该结果是否合理？为什么？答：该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字， 结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为97.3%。8.用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g,已 知天平称量误差为d0.1mgo试问分析结果应以几位有效数字报出？答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g,只能取3位有效数字，故结果应 以3位有效数字报出。习题1 .根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2)

5、 3.6 0.0323 20.59 2.1234545.00-(24.00 -1.32)912451.0000 1000(4) pH=0.06,求H+=?解：a.原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51b.原式=3.6 8.032 2.1 101X2.1=5.1c 原式=45.00-(24.00 -1.32)黑 0.1245 二 45.00 黑 22.68 黑 0.1245 =0 1271.八工 一1.0000 10001.0000 1000d. H+=10-0.06=0.87( mol/L )2 .返滴定法测定试样中某组分含量，按下式计算2c(Vi MM*x =5 100%

6、m已知 V1 =(25.00 0.02)mL , V2 = (5.00 0.02)mL , m = (0.2000 0.0002) g，求分析结果 的极值相对误差。解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=Vi-V2, V的极值误差 Ev =(0.02 +0.02)mL = 0.04mL , V =V1-V2 = (25.00-5.00)mL = 20.00mL。 在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果的极值相对误差为Em0.040.0002八 im0.3%max3.设某痕量组分按下式计算分析结果:试样质量。已知 SA=SC=0.1

7、 , Sm=0.001,AiC x=, A为测重值，C为仝白值，m为A=8.0, C=1.0, m=1.0,求 sx。解:2Sx2 s(A C)x2 一(A-C)22222圆_ Sa . Sc 曳 m2 (A-C)2 甫0.12 0.120.0012工2 =4.09 10 (8.0-1.0)21.02m20.00 0.2000精品文档口 8.0 -1.0且 x = 7.01.0故Sx *4.09 10/ 7.02 =0.14 4.测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为 20.48%, 20.55%, 20.58%, 20.60%,20.53%, 20.50%。. 一 .一“ x解：平均值x

8、=- =20.54%6中位值xm王EE R - xmax - xmin= 20.60% 20.48%= 0.12%6_ |di平均偏差d = a-6= 0.04%标准偏差s =6“ a -x)=0.05% 6-1标准相对偏差sr us 100% -0.2%xb.已知N = 20.45%,则绝对误差为E相对误差为Er100% =0.4%x=X - - 20.54% -20.45% =0.09%20.53% 20.55% o 二 20.54%5.反复称量一个质量为1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg,那么测得值为LOOOO LOOO8g.的概率为多少？解：由仃=0.4mg , N =1.0

9、000g44r占 1.0000 -1.00001.0008 -1.00000.0004即0 三2查表得P=47.73%0.0004故有_u _6 .按正态分布x落在区间（41.0。，N+0.56的概率是多少?解：P =0.3413 0.1915 = 0.5328 = 53.28%7 .要使在置信度为95%时平均值的置信区间不超过 会,问至少应平行测定几次？s斛：N = x 士t sx = x t J旦表可知：t0.05,5 = 2.57 , t0.05,6 = 2.45 ,故：f=5 时:f=6 时:t _ 2.57 - n一 6t _ 2.45 n n. 7= 1.049 1= 0.926

10、：二1故至少就平行测定5次。8 .若采用已经确定标准偏差（仃）为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含 氯试样，测得结果的平均值为21.46%,计算：a. 90%置信水平时，平均值的置信区问；b. 95%置信水平时，平均值的置信区间。解：a.当置信度为90%时，u=1.46,则=x_U =21.46% 0.04%b.当置信度为95%时，u=1.96,则u 二二x 二-21.46% -0.05%9 .测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%, 30.42%, 30.59%,10 .51%, 30.56%, 30.49%,计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。30.4

11、8% 30.42% 30.59% 30.51% 30.56% 30.49% o-30.51% (X -x)2s = , i 3= 0.06%i n -1置信度为95%时， to.05,5 = 2.57 :.;=X _t_ f . sr=30.51% _ 2.57 0.06%-=30.51% _ 0.06% 一，ns610 .设分析某铁矿中Fe的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定的结果平 均值X为52.43%,标准偏差6为0.06%,试证明下列结论：重复测定 20次，有19 次测定结果落在 52.32%至52.54%范围。解：X =52.43%,。=0.06%u1 - CJ|52.32%

12、52.43% 180.06 一 .= 2.0x2 -x| 52.55%-52.43%U2 =二0.06查表得，u =1.8时，面积为0.4641;u=2.0时，面积为0.4773,则总面积为:(0.4641 0.4773) 100% 94.14% 20父94.14% %19次。11 .下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90%)?A: 9.56, 9.49, 9.62, 9.51, 9.58, 9.63B: 9.33, 9.51, 9.49, 9.51, 9.56, 9.40_ 1 .6解：a. x = -% xi =9.57(X -x)2 i 1= 5.71%,故 s2=32.6M

13、10”n i ms = n -1.1? 一b. x =-xi =9.47n i t6 (xx)2iLj - =8.51% ,故 s2 =72.4 父10n -1s272 4 10 4所以 F =sb2 J 11 =2.221 二 5.05=嚓s232.6 1012 .铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为 54.46%,某分析人员分析四次，平均 值为54.26%,标准偏差为0.05%,问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误 解：属单边问题，X叫 L 54.26%54.46%| t =-Vn -V4 =8At0013 =5.84s0.05%. ,故存在系统误差，作出这一结论的概率为99%。1

14、3 .用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下：Xsn方法 115.34%0.10%11方法 215.43%0.12%11a.置信度为90%时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异？b.在置信度分别为90%, 95%及99%时，两组分析结果的平均值是否存在显著 性差异？解：(a)s2 =0.00102, S2 =0.001222F =s2 =1.44 : F表=2.97 G所以两组数据的标准偏差无显著性差异。(b)由 s2=d 得,d：=0.01, d； =0.01210二 d；八 d2s 1 nA nB -20.01 0.01211 11-2= 0.0332 =3.3

15、2%= 0.06315.34 -15.43 11 113.32 11 11查表得：当置信度为90%时，t0.10,20=1.720.063 查表得：当置信度为95%时，t0.05,20=2.090.063查表得：当置信度为99%时，t0.01,20=2.840.063 所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异14 .某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定结果平均值为16.72%,标准偏差为0.80%,标准试样的值16.62%,问置信水平 为95%时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。解:x - N l 16.72% -16.62% rt =LV

16、n =V4=2.51.13因此没有显著性差异 用t检验法：_ ZdA+2di2 nAnB -2=5.0 10s4而查表得t表=1.943.18=t0 053s0.007%05,3所以分析结果平均值0.0534%与已知含锲量0.0520%存在显著差异性，明显偏高17 .为提高光度法测定微量Pd的灵敏度，改用一种新的显色剂。设同一溶液，用原 显色剂及新显色剂各测定4次，所得吸光度分别为0.128,0.132,0.125,0.124及0.129, 0.137, 0.135, 0.139。判断新显色剂测定Pd的灵敏度是否有显著提高？（置信度95%） 解：用F检验法：_Xi2Xa =0.127, Sa上

17、1.3 10-n -1-Xi2.二.dj2_5Xb=0.135, Sb=1.9x10nn -12F = * = 1.46查表得F表=9.281.46,因此没有显著性差异。 用t检验法：sC4。e所以= 2.8而查表得t表=2.452.8 所以存在显著性差异18 .某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011molL, 0.1010mol L-1, 0.1012mol L1, 0.1016mol L-1,根据4d法，问第4次数据是否应保留?若再测定一 次，得到0.1014mol L-1,再问上面第四次数据应不应保留？解：X3 =0.1011mol L,，d=6.7M10”0.1016

18、 -0.1011 =0.0005 4d =0.0003 故第4次数据应舍弃。若再测定一次：X4 =0.1012mol L,，d =0.000120.1016 -0.1012 =0.0004 4d =0.0005故第4次数据应保留。19 .下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：-1.40,-0.44,-0.24,-0.22,-0.05, 0.18, 0.20, 0.48, 0.63, 1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为 95%时,1.01和-1.40 这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断 1个数据，先判断误差较大者。）n Xi解：X 一 =0.015 n (Xi -X)2s =0.66,

19、 n -1=2.14 :： 2.18 -10.05,10丁 X -X10.015 -(-1.40)0.66T =所以-1.40应保留Xn -X 0.015-1.010.66= 1.51 2.18 =t0.05,10所以1.01也应保留。20.用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88%, 4.92%, 4.90%,4.88%, 4.86%, 4.85%, 4.71%, 4.86%, a.用石法判断有无异常值需舍弃？ b用Q检验法判断有无异常值需舍弃?解：a.设最小值4.71%为异常值，则其余4.88%, 4.86%, 4.85%, 4.86%, 4.87%,n_ XiX 一 =

20、4.89% nnX Xi - X4.87%, 4.99%。（置信度为99%）X1-X9 分别为：4.88%, 4.92%, 4.90%,4.99%, n=9,则4d -4 0.02% =0.08%则合理区间为：X -4d 二 X 二 X 4d4.89%-0.08% :二 X :二 4.89% 0.08%即：4.81% X 二 4.97%所以，4.71%就舍弃。b.数值从小到大重新排序为：4.71%, 4.85%, , 4.92%, 4.99%, n=10Q 二二 4.99% -4.92% - 0.25 :二 0.57 - Qo99ioXn -Xi4.99% -4.71%0 ,10所以，4.99%应保留。c X2 - Xi4.85% -4.71% c0.99,10Q = -10.5 : 0.57 = tXn -Xi4.99% -4.71%所以，4.71%也应保留。21.某荧光物质的含量(x)及其荧光相对强度(y)的关系如下:含量x/ N g光相对强度y0.02.02.15.04.06.08.010.012.09.012.617.321.024.7a.列出一元线性回归方程x间的相关关系。b.求出相关系数并评价y与解：由题意可得，x=6.0,y=13.1,(X