(整理)第3章镍电极材料

1、精品文档第3章银电极材料馍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在 1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化馍 作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。广泛使用的Cd/Ni、HNi、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物馍(MH-Ni )电池，都以馍电极作为正极。特别是金属氢化物馍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性馍正极物质的研制具有重要现实意义。 对氧化馍正极核心组分 刈(。用2的研究，包括氧化馍电极的发展历史、Ni(OH) 2及NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH) 2的制备方法以及氧

2、化馍电极添加剂等，大大促进了馍系列碱性蓄电池的发展。3.1 银电极的发展传统氢氧化馍电极充放电循环在3-Ni(OH) 2和&NiOOH之间进行。在 3n二循环中活性物体积变化较小，并且3-NiOOH的电导率比 伊刈(。用2的高5个数量级。充电时由于生成 3-NiOOH而使电导率逐渐增加， 所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了 放电效率。通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn,可使3n=3"循环顺利进行。另外，可以采取相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，限制电极膨胀。近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢 氧化馍

3、电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结馍板、塑料黏结式、泡沫馍及纤维式馍电极等阶段。烧结馍板电极技术的发明和应用在馍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的馍电极生产 工艺复杂，成本较高。以质量轻、孔隙率高的泡沫馍做基体的泡沫馍涂膏式馍电极比容量高，适宜做MH-Ni电池的正极。馍纤维、镀馍钢纤维、镀馍石墨纤维基体因其孔径微小(约50 g)而更受青睐。此类基体孔隙率高达95%,具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。最初采用阴极浸渍法向泡沫馍基板中填充 活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH) 2以泥浆形式与基板混合，称为悬浮浸渍技术人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂

4、可影响材料的容量和活性，但Ni(OH) 2的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年投入市场的高密球形Ni(OH) 2兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电极活性材料。高密球形Ni(OH) 2具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围，具有高的振实密度(1.92.0 g/cm3)。传统的,Ni(OH) 2颗粒不规则，微孔体积 30%,粒径范围较宽，振实密度为 1.6 g/cm3。高密球形Ni(OH) 2则能使电极单位体积的填充量提高20%,因而放电容量密度可达 550 mA h/cm3,而传统烧结式电极板的容量密度仅为400 mA h/cm3。电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式馍电极面临的一个主要

5、问题。3n二短相间反应在过充电时要经历丫相和“相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性 物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的&Ni(OH) 2可以大大避免这一现象的发生。精品文档精品文档3.2 氧化银电极工作原理氧化馍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是3-NiOOH ,是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH) 2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。纯Ni(OH) 2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随

6、氧化程度的增加而增强。Ni(OH) 2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的 Ni3+,以及按化学计量过剩的 O2-存在。即Ni(OH) 2晶格中某一数量的 OH- 被O2-代替，且同一数量的 Ni2+被Ni3+代替。这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子 缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH) 2 /溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2一定向排列。阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH-作用生成水。由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一 侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓

7、度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。因而，氧化物内部质 子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化馍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的 NiOOH几乎变成NiO2,此时的电极电位足以使 OH-被氧化而 放出02。NiOOH + OH -= NiO2 + H2O + e(3.1)4OH- - 02T + 2Ho + 4e(3.2)所以，当氧化馍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。这时在氧化馍电极内部仍有 Ni(OH)2存在，并且在充电时形

8、成的 NiO2掺杂在NiOOH晶格之中。可以把NiO?看成NiOOH的吸附化合物。对于氧化馍电极析氧，有人认为是如下反应：一 一 一 1 一2NiO2 + H2O - 2NiOOH + - O2(3.3)2充电充足时，NiOOH/溶液界面形成双电层。氧化馍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相 中的Ni3+结合成Ni2+,而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。这个阴极过程与 NiOOH电极的放电反应一致，NiOOH + H 2O + e 一 Ni(O哨 + OH -(3.4)NiOOH电极的阴极过程在电极固相表面层生成H+,并向固相内部扩散与 O2-结合。晶格中的Ni3+与外电路传导

9、来的电子结合为Ni2+O在碱性溶液中，质子(H+)来源于水。阴极过程使固相表面层中 O2-浓度降低，即NiOOH不断减少，Ni(OH)2不断增加。如果进入氧化物固相 中的H+扩散速率与反应速率相等，则电极表面层的 O2-浓度保持不变，此时阴极反应速率将为恒定值。实际上，固相中的H+扩散比液相中的困难得多，而O2-在电极表面层中的浓度下降很快，如果要保持反应速率不精品文档变，则需阴极极化电位向负方向移动。因而，当电池放电时，正极固相内部的NiOOH在未完全被还原为Ni(OH)2时，电池电压已达到终止电压。因此，氧化馍电极活性物质利用率受放电电流(极化)的影响，并与质子在固相氧化物中的扩散速率有关

10、。关于氧化馍电极的充、放电反应机理，一般认为充、放电反应是：Ni(OH) 2 + OH- - 温、3-NiOOH + H 2O + e(3.5)当3-NiOOH在浓度较大的 KOH或NaOH溶液中进行长时间过充电后，可以形成 丫NiOOH和NiO2, 使电极活性下降。氧化馍电极的充、放电机理是固相质子扩散，且这种扩散起控制电极行为的作用。在充、放电过程中，水分子可以进入和离开氧化馍晶格而不改变半导体的结构。在充足电的情况下，电极电位为0.6V(2.8mol/L KOH中)。如将充电后的电池放置一段时间，电位会自动降低。放电曲线平稳段的电位为0.490.47V,相当于初始的高电位是因存在高价Ni

11、O2,但NiO2不稳定,12NiO 2 + H2O - 2NiOOH + - O22放电曲线平台段的电极反应可简写成 _ _ _ _Ni(OH) 3 + e 一 Ni(OH2 + OH或 NiOOH + H 2O + e 一 Ni(O吟 + OH -氧化馍电极充电时，开始电位急剧上升，然后平稳于Ni 2O3/NiO的平衡电位。随NiO2浓度减小，电位下降，同时有 。2析出。(3.(6)(3.(7)(3.(8)0.65V左右，随后析出氧，直至电流全部耗于氧的析出。充电过程氧化馍电极电位比 Ni2O3的还高，一方面是由于极化，另一方面是NiO转变为Ni2O3需经过高电位的NiO 2,电极过程是 O

12、H-在电极上放电。2OH- H2O + O + 2e(3.9)生成的原子态氧(O)将NiO氧化为NiO2。NiO + O NiO(3.10)NiO 2对NiO作用，得NiO 2+ NiO - N2O3(3.11)总反应为 2NiO + 2OH - - Ni2O3 + H2O + 2e(3.12)氧化馍电极中有 NiO, NiO2和Ni2O3共存。充电初期，电位由NiO- NiO 2反应决定，充电后期，电位由M2O3一 NiO2反应决定。充足电的氧化馍电极，存在大量不稳定的NiO2,如不立即放电，NiO2会自然分解，损失部分能量。放电过程实际上起作用的是Ni2O3这部分活性物质。精品文档精品文档

13、3.3 银氢氧化物的分类与结构3.3.1 分类目前可用作Ni正极的活性物质有 Ni(OH)2和NiOOH。但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质 多为 Ni(OH) 2。它们有多种晶型，Ni(OH) 2有 a-Ni(OH) 2和 &Ni(OH) 2, NiOOH 有 &NiOOH 和 rNiOOH。在强碱性介质中，o-Ni(OH) 2的阳极氧化起始于Ni/ a-Ni(OH) 2固相界面，而 ,Ni(OH) 2的阳极氧化则起始于SNi(OH) 2/溶液界面，由于其氧化机理的不同， 使得SNi(OH) 2电化学活性高于 a-Ni(OH) 2。一般的化学合成 方法制得的均为3态

14、，因此目前对 3态的研究较多并已投入批量生产。按活性物质的形貌来分，又有普通型和球型两种。普通型Ni(OH) 2由传统的沉淀法生产，制备时由于成核速度远大于晶体生长速度，使其振实密度低下，从而造成电极填充密度的降低；同时比表面积非常大， 使电极的机械稳定性下降，影响寿命。球形粉体主要是通过控制结晶生长方式，对Ni(OH) 2形貌和粒度等实现有效的控制，从而大大提高了电极的填充密度，增大了电极的比容量。球形 Ni(OH)2是Ni/MH 电池正极活性物质，理论放电容量为289mA。h/g。充电时：Ni(OH)2 一 NiOOH (Ni2+被氧化成 Ni3+)放电时：NiOOH Ni(OH) 2(N

15、i3+还原成 Ni2+)Ni(OH) 2存在口和P两种晶型，NiOOH存在P和.；两两种晶型，目前生产 MH-Ni电池使用的Ni(OH)2均为P 晶型。高密度球形 Ni(OH) 2：松装密度1.5g/mL,振实密度2.0g/mL。a-Ni(OH) 2有很多的优点，Ni(OH) 2 / yNiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电极反应中没有 中间相生成，可逆性好；a-Ni(OH) 2 / yNiOOH电对反应中的理论电子转移数为1.67,即a-Ni(OH)2的理论比容量比 伊Ni(OH) 2高得多。3.3.2 结构不同晶型的 Ni(OH) 2都可以看作 NiO2的层状堆积，不同之处在于层间

16、距和层间粒子存在着差异， &Ni(OH) 2和3-NiOOH 的层间距约为 0.460.48nm ,层间无 H2O分子和其他离子的插入；a-Ni(OH) 2和rNiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.70.8nm。a-Ni(OH) 2不仅层间距与 aNi(OH) 2有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的涡层结构(tur-bostraticstructure),且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。a、3两种晶型Ni(OH) 2,其密度和氧化态不同，a-Ni(OH) 2层间距大于 Ni(OH) 2,因此其容量较高，放电效率较好，二者的结构示意图如图31所示。

17、Ni(OH) 2的结构为六方晶系层状化合物，其结构如图 32所示，晶粒在a轴方向生长，c轴方向叠层， 充放电反应时，质子移动在结晶层间进行。研究表明Ni(OH)2属P型半导体材料，结构趋于非化学计量和非密堆积，充、放电实际过程可表示为：Ni(OH)2：: NiOOH + H+ + e(3.13)反应受控于质子在固相中的扩散，若扩散速度快，则电极利用率和放电性能优异。精品文档3-Ni(OH) 2a-Ni(OH) 2图31不同晶型Ni(OH) 2的结构示意图Ni(OH)2一曲。 层间斛-Li*Ni (0H)2图3 2 Ni(OH)2的结构3.3.3 B -Ni(OH) 2aNi(OH) 2具有完整

18、的晶型结构，与化学法制备的电池电极材料Ni(OH) 2的结构相似。为了获得完整晶型的aNi(OH) 2,通常有两种方法制备aNi(OH) 2晶体。一种方法是两步法，将硝酸馍和KOH的混合物在100c下沉淀得到氢氧化物，并在NH3 H2。、KOH或NaOH的水浆中在200c下进行水热处理， 这样可以生成完整晶体。另一种方法是在不断搅拌下，将3 mol/L Ni(NO 3)2逐滴加入到90c的7 mol/L KOH溶液中，然后清洗沉淀并干燥，再将该Ni(OH)2溶解在8 mol/L NH 3 H2O中获得Ni(NH 3)6(OH) 2的蓝色溶液，将该溶液转移到盛有浓 H2SO4的干燥器中，放置几天

19、。NH3慢地被H2SO4吸收，得到完整晶型的 aNi(OH)2的透明薄 片。也可以先用电化学方法制备a-Ni(OH) 2,然后在90c的69 mol/L的KOH溶液中处理23 h,使之转化为,Ni(OH) 2。3氢氧化物的准确结构可以通过中子衍射法对aNi(OD) 2进行研究得到。X射线中子衍射结果证实,SNi(OH) 2具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe, Co和Cd的2价氢氧化物同晶，其结构示意图如图30 0.1 0 一 2 nm J S)六方水横右转构；3所不'。伯)平面堆租构ONi OOOH图3 3 Ni(OH) 2的水镁石结构示意图这种晶体是馍氧叠层的八面体结构，馍原

20、子在(0001)平面，四周被6个氢氧原子包围，它们交错在(0001)平面的上方和下方，Ni的分数坐标是(0, 0, 0),氧原子的分数坐标是(1/3, 2/3, z)和(2/3, 1/3, z)。完整晶 型的,Ni(OD) 2的晶体学参数值见表 31。表3 1 Ni(OD) 2的晶体学参数参数数值/nm健健长/ nma00.3126Ni -O0.2073C00.4593D-H0.0973Ni Ni3.126由于H的不规则散射，新沉积的 Ni(OH) 2无法给出准确的衍射结果。新制 Ni(OH) 2及完整晶型Ni(OH) 2的 晶胞参数不同：a0=0.312 nm, co=0.469 nm, O

21、H键长为0.108 nm,这与 Szytula等报道的中子衍射结果相 近。在新制Ni(OH) 2及完整晶型Ni(OH)2中，O-H键都平行于c轴取向。由于完整晶型的,Ni(OH) 2为非电活性，因此二者的差异就显得极为重要。这种差异可归因于高浓度的OH-基团在大表面积材料表面形成一种缺陷结构，这一点与吸附水分子有关，与红外光谱中1630cm-1吸收带一致，但在完整结晶材料中并未观察到该吸收带。图3 4所示为完整晶型的 SNi(OH) 2和有缺陷的3"Ni(OH) 2的XRD图谱。a &Ni(OH) 2； b有缺陷的为Ni(OH) 2图 34 Ni(OH) 2的 XRD 图红外

22、光谱也证实了馍原子与羟基构成了八面体结构，但仍没有证据能够证明有氢键存在。在电池材料 Ni(OH)2中，也发现有少量吸附水。尽管如此，由于 X射线反射证明(001)晶面距为0.465 nm,因此这些含 有少量水的Ni(OH)2仍被认为是 aNi(OH) 2。热重分析(TGA)数据表明这些水在较高温度下可以除去。这些 水与Ni2+共存于晶格中，化学法制备的电极材料的分子式可能为Ni(H 2O)0.326(OH)2。但在完整晶型 aNi(OH)2中并不含有吸附水，而在电池中使用的高表面积Ni(OH) 2中确实含有吸附水，并伴随着晶胞参数的变化 (如从0.4590.469 nm, OH键长从 0.0

23、970.108 nm),并且在红外光谱 1630 cm-1出现吸收带。TGA数据表 明这些吸附水可在 50150 C范围内一步除去。3二元循环中的放电产物不同于完整晶型&Ni(OH) 2。在拉曼光谱中，放电产物的O H键伸展模式和晶胞参数均不同于完整晶型3-Ni(OH) 20完整晶型 &Ni(OH)2是由氨配合物的重结晶得到的。在放电态电极中，可观察到 3605cm-1处的拉曼谱带。这曾经被认为是 极弱，一些水无法确认。用红外光谱检测是一种更好 的办法。Jackovitz观察到放电态笊化和非笊化材料中 水的伸展方式。Audemer等也观察到1630 cm-1的吸收， 而且他们进

24、一步证实红外 1630 cm-1峰和拉曼 3605 cm-1峰在tWj于100 c时均会减弱，并在150 c时完全消 失。中子散射、红外和拉曼数据均表明，电池中的放 电产物与完整晶型3-Ni(OH) 2密切相关，但不完全一Ni(OH) 2表面的吸附水，但由于O H键散射程度附同，10*图 3 5 ,Ni(OH) 2(a)和有缺陷 Ni(OH) 2(b)的放电曲线样。它可能具有缺陷结构，而这有利于水分子吸附和 电化学反应。Mi(OH) 2和有缺陷的3-Ni(OH) 2放电性 能有很大的差异，如图 35所示。3.3.4 o-Ni(OH) 2a-Ni(OH) 2的层间含有靠氢键键合的水分子，在较低

25、PH值下馍盐或电解酸性硝酸馍溶液与苛性碱反应 均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的a-Ni(OH) 2,在碱液中陈化可转变为aNi(OH) 2。用电化学的方法可在馍基体上制备a-Ni(OH) 2薄膜：在0.1 mo1/L Ni(NO 3)2溶液中将馍片进行阴极电解，控制电流密度为8 mA/cm2,电极表面伴随着 NO3的减少和溶液pH值的增加，逐渐有a-Ni(OH) 2沉积出来。在周期为100s 的沉积过程中就会生成0.5 mg/cm3的oNi(OH)2。图3 6所示为o-Ni(OH) 2的X射线衍射。水热处理后可得到完整晶型 &Ni(OH) 2。a新制沉淀物；bd 在水中陈化时晶

26、体随时间的生长情况;e最后生成的为Ni(OH) 2图 3.6 a-Ni(OH) 2 的 XRD 图a-Ni(OH) 2的结构与SNi(OH) 2的结构相似，也具有水镁石层状结构，区别在于由于在(0001)平面之间水分子的存在，使c轴上层间距增大到 0.8 nm。在“结构与3结构中Ni(OH) 2平面基本是一样的， 层层之间自 由取向无序堆积，层层之间靠与NiOH基团以氢键键合的水分子隔开，c轴空间固定但取向任意。用电子显微镜观察到的湍层 Ni(OH) 2为薄而扭曲的片。在(0011)面上平均晶粒度为 3 nm,相当于5层堆积；底面尺 寸大小约为8 nm。由于a-Ni(OH) 2的高分散度，表面

27、保留有吸附水和少量NO3。该吸附水可在5090c除去，而层间吸附水要在 90180c之间除去。a-Ni(OH) 2的结构与它的制备方法有直接关系。通过化学法、阴极沉积法和电化学还原yNiOOH所制得的a-Ni(OH) 2,其晶格参数和 OH伸缩参数等均不尽相同。在还原yNiOOH样品中晶格参数的位移可能是由于馍的氧化态高于 2,而OH键参数改变可能是由于水含量及氢键的变化。化学式Ni(OH) 2 nH2O并不能代表 a-Ni(OH) 2的实际组成。向Ni(NO3)2和NiSO 4,以及不同碳链长度的竣 精品文档酸盐等馍盐中加入 NH3 H2O可得到层间距不同的 a-Ni(OH) 2,可见o-N

28、i(OH) 2的层间距依赖于相应馍盐阴离 子尺寸大小。例如，使用己二酸馍时，o-Ni(OH) 2的层间距为1.32 nm。由Ni(NO 3)2制备的a-Ni(OH) 2中含有NO3,并与Ni键合在一起。以氢氧根的空缺为依据，其分子组成为Ni(OH) 2-xAyBx nH2。，其中A和B为1价或2价阴离子，x=y+2z。由Ni(NO3)2制备的a-Ni(OH) 2的氢氧根缺陷在 20%30%范围内。a-Ni(OH) 2在水中不稳定，并慢慢转化为&Ni(OH)2。反应物及产物的透射电镜图显示反应通过液相进行，在浓KOH溶液中反应速度快且产物颗粒小。例如，用电化学方法制备的oNi(0H) 2

29、电极在浸入4.5 mol/LKOH溶液30 min后全部转变为 aNi(OH) 2,制备的新鲜 aNi(OH) 2中也包含有阴离子和吸附水，但随着产 物粒径增加，阴离子和吸附水的数量减少。此外，还有一种结晶性差的fic-Ni(OH) 2。其结构介于层状 “型和结晶很好的 3-Ni(OH) 2型结构之间。将a-Ni(OH) 2在5 mol/L KOH中在70c陈化，形成f-Ni(OH) 2,其性质介于 a型和3型之间，这可能与其中含 有一定的NO3有关。3.4 镍氢氧化物的制备为适应新一代碱性蓄电池正极材料的要求，为此国内外竞相研究开发高电化学活性、高堆积密度的Ni(OH) 2正极材料。3.4.

30、1 镍氢氧化物的制备方法在 Ni(OH) 2的制备工艺方面，有多项专利报导。Ni(OH) 2制备工艺有多种，可按不同方法进行分类，如从制备反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。从Ni(OH) 2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通Ni(OH) 2工艺、球形Ni(OH) 2工艺和掺杂Ni(OH) 2工艺等。在工艺方法上，日本力求在原有技术上精益求精，而美国及欧洲则侧重于新的工艺方法的开发。国内外制备Ni(OH) 2的主要方法有：3.4.1.1 3 -Ni(OH) 2 的制备方法制备工艺反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法；从Ni(OH) 2产品的颗粒形貌、性能等

31、方面可分为：普通Ni(OH) 2工艺、球形Ni(OH) 2工艺和掺杂Ni(OH) 2工艺等等；按是否为水溶液法又可分为两大类：一类是水溶液法，包括配合物法、缓冲溶液法和直接生成法等；另一类是非水溶液法，包括高压法、氧化法、树脂交换法、醇盐水解法等。( 1 )化学沉淀法 基本原理镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅拌强度及PH 值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶型的球形Ni(OH) 2颗粒。所涉及的主要反应为：精品文档精品文档Ni2+2OH - > Ni(OH) 2 .2+ n-(xn-2)Ni +xY NiYNiY -(xn-2) +2OH - > Ni(OH

32、) 2 乩 +xY n-其中Yn-是能与Ni2+形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、俊盐等。所用馍盐可以是NiSO,、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般认为，用 NiSO4制备出来的Ni(OH) 2样品活性最高。苛性碱为NaOH或KOH等。工艺过程馍盐、苛性碱溶液的配制(包括络合剂及添加剂)一溶液纯化一加料、反应一沉淀分离一沉淀洗涤一 烘干一筛分一包装成品。将配制好的纯化后的馍盐、苛性碱、络合剂溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器中，在一定的反 应条件下，馍盐或馍络合物与苛性碱发生反应，产生球形晶粒的Ni(OH)2沉淀。对沉淀进行洗涤、干燥、筛分后得到Ni(OH) 2产品。加料方式有正加、反加

33、、并加 3种。正加法是馍盐溶液喷淋到搅拌的碱溶液中；反加法是碱溶液喷淋 到搅拌的馍盐溶液中；并加法是馍盐和苛性碱溶液同时加入反应器。沉淀干燥方法也有两种：一次干燥和二次干燥。影响因素在氢氧化馍的制备过程中，工艺参数对其球形度、粒度、堆积密度、比表面积和电化学活性有很大的 影响。用化学沉淀原理制备Ni(OH)2的过程中，影响球形 Ni(OH) 2性能指标的工艺参数非常多：反应时间、反应温度、反应液PH值、反应物种类及浓度、搅拌条件、加料速度、烘干温度、添加剂的种类及添加方式、 反应器的结构等等，生产过程中只有优化工艺条件，严格控制工艺参数，才能生产出性能良好的球形Ni(OH) 2。利用化学沉淀原

34、理制备Ni(OH)2的方法很多，如配合物法，是以氨水作为配合剂作用于馍盐水溶液，形成馍俊配合物，即Ni(NH 3)n(H2O)6-n2+,其后与苛性碱作用，控制反应过程中碱的浓度及滴加速度可得到不 同粒度及形貌的球形 Ni(OH) 2；缓冲溶液法是以NH3-NH4+为缓冲溶液，使馍盐与苛性碱作用，生成球形Ni(OH) 2；直接生成法是在恒定PH值的溶液中碱与馍盐直接反应生成球形高堆积密度、高电化学活性的Ni(OH) 2,反应过程中没有氨水加入；络合-缓冲溶液法是以络合剂作用于馍盐水溶液，形成馍络合物后在络合物中添加缓冲剂，形成“络合 -缓冲溶液”，有效维持反应过程中溶液的PH值在最佳值且变化较

35、小，后加入OH-,制得高活性、高堆积密度的球形Ni(OH) 2；专利发明了一种用控制结晶法制备Ni(OH)2的工艺，使用两种或两种以上的对馍离子具有不同络合能力的混合络合剂，这种混合络合剂能有效地控制氢氧化馍的 结晶速度和结晶度，利用化学沉淀的原理制得高密度球形氢氧化馍。目前人们还利用化学沉淀法原理制备了纳米级Ni(OH) 20研究人员分别采用沉淀转化法和配位-沉淀法制备出了晶粒大小在几十纳米的Ni(OH) 2,经TEM观察到Ni(OH) 2分别呈针形、薄片形。在沉淀转化法中精品文档精品文档为了控制粒径大小加入表面活性剂吐温80。在配位-沉淀法中，加入乙二胺作络合剂，制备出薄片状的氢氧化馍超微

36、粉末。夏熙等采用均相沉淀法和无水乙醇法制备出了纳米级3 - Ni(OH) 2。均相沉淀法是使用尿素作沉淀剂，使之和 NiSO4混合，利用尿素在加热条件下水解缓慢释放出NH3,控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，沉淀能在溶液中均匀生成；而无水乙醇体系中，Ni(NO 3)2和氨水反应，同时加入一定的非离子表面活性剂 TX-100(OP),制得纳米Ni(OH) 20固相反应法是以草酸和馍盐为原料得到NiC2O4?2H20后，与NaOH进行固相反应制彳#平均粒径为10-20nm的超细粉体3 - Ni(OH) 2。优缺点优点：工艺原理简单，操作方法简便，能耗小，对原料及设备的要求比较低；该方法制备出的

37、球形 Ni(OH) 2粒度可控，具有较高的堆积密度和电化学活性，与其他方法相比无论是在实验室或工业生产中都是比较容 易掌握和实现的，是目前国内外球形Ni(OH) 2生产中普遍采用的工艺方法。主要问题：(1)有污染环境的副产物生成， 这些副产物依所用馍盐和苛性碱种类的不同，副产物Na2SO4、K2SO4、NaN03、KN03、NaCl、KCl等。这些副产物或因无回收价值，或因无法回收而直接排放，需要后续的废水处理设备，否则产生的盐造成污染；(2)生产过程需要控制的工艺因素多且较难实现稳定控制，造成不同批次产品性能差异，影响电池产品稳定性；(3)不能闭路循环生产，反应母液中以络合溶液态存在有相当量

38、的馍，这部分馍需要经特殊处理方能回收，造成单位产品的生产成本较高。若将反应母液直接排放，一方面造成环境污染，另一方面也会因馍损失面加大生产成本。(2)粉末金属法基本原理以粉末状金属馍为原料，通过馍粉在适当物理化学条件下的氧化水解反应来制备Ni(OH) 2,是粉末金属法的制备原理。从热力学考虑，反应Ni+H 20+0.502-Ni(OH) 2 J是可以自发进行的，但从动力学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。要使之以可观的速度进行，就需要改变反应条件加速反应平衡的实现。如使用催化剂、提高反应温度、增大氧气压力和金属馍粉的比表面积等。Victor A.Ettel等人在专利中介绍了由馍粉制备Ni(

39、0H)2的高压法。在高压釜中，馍粉与水在催化剂存在下通往。2,可使馍粉转化为 Ni(OH) 20反应方程式为：1 Ni+H 2O+-O2-J Ni(OH) 22金属馍粉由Ni(CO) 4热分解获得：Ni(CO) 4 > Ni+4CO此法要求馍的BET比表面积大于1.5m2/g。其中催化剂可选择酸(如硝酸、乙酸、硫酸、盐酸、甲酸等)，馍盐(硫酸馍、硝酸馍等)及俊盐(乙酸俊、硝酸俊、氯化俊等)。专利中介绍的氧化法在常压下即可进行反应，这是一种由金属馍粉在HNO3水溶液中直接转化为Ni(OH) 2的方法。反应过程不需要 。2和催化剂，可以在常温常压下进行。反应方程式为：4Ni+HNO 3+5H

40、2O > 4Ni(OH) 2+NH 3金属馍粉由Ni(CO) 4热分解获得，BET比表面积大于0.4 m2/g。此方法可以看作是对高压法的改进。优缺点粉末金属法制备的 Ni(OH)2纯度较高，有害杂质含量少，晶体结构为3-Ni(OH)2,表面形貌为较完整的球形。但粉末金属法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，馍粉的转化率受到一定限制，未转化的馍粉混入所生成的 Ni(OH) 2中造成分离问题。另外，该方法的设备装置复杂，能源消耗比较大，生产成本相 对较高，批量生产能力受到限制。(3)电解法基本原理在外加电流的作用下，金属馍阳极氧化成Ni2+,水分子在阴极上还原析氢产生OH-,两者反应生

41、成Ni(OH) 2 沉淀。根据电解原理，要使金属馍在不出现阳极钝化的前提下发生阳极氧化，电解液中必须含有Cl-,为避免阳极析氯，应控制适当的电流密度和槽电压。电解法所涉及的反应为：阳极反应(在 Cl-存在条件下)：NiTNi2+2e-阴极反应：2H2O+2e- > 2OH-+H2若电解液中有 NO3-存在，还可能发生的阴极还原反应： _ NO3+6H2O+8e > NH3+9OH根据电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。工艺过程球形Ni(OH) 2水溶液电解制备法包括两个阶段四个步骤：1)在含硫酸根和氯根的电解液中，以金属馍为阳极，析氢电极为阴极，恒电流电解制备出胶状Ni(OH

42、) 2； 2)用NaOH溶液将胶体 Ni(OH) 2处理成反应性Ni(OH) 2； 3)用含有NiCl的浓氨水处理反应性Ni(OH) 2,将反应性 Ni(OH) 2转化为氯化六氨合馍沉淀Ni(NH 3)6Cl2; 4)用热NaOH溶液处理Ni(NH 3%Cl2,使之转化成球形 Ni(OH) 2°在美国专利中介绍了一种非水溶液电解法一一醇盐电解法。以纯金属馍板作阳极，惰性电极(石墨、 钳、银)作阴极，醇作电解液。电解液及整个电解过程不能有水的存在，由于醇不导电，所以必须加入支持电解质，支持电解质可选用俊盐和季俊盐，采用直流电或整流交流电在醇沸点温度下加热电解，电解槽精品文档精品文档需带

43、回流冷凝装置。 优缺点与化学沉淀法和粉末金属法相比电解法的主要优点是：1)电解液可闭路循环使用，实现零排放生产；2)工艺因素的控制比较容易，设备简单，操作方便，生产成本较低。但电解法也存在一定问题：1)由于阴阳极电流效率不一致造成总电流效率比较低，很难超过90；2)阳极脱落的金属镍粉容易夹杂于所制备的Ni(OH) 2之中。( 4)树脂交换法 基本原理这种方法主要是利用镍的硫酸盐、氯盐及硝酸盐与强基阴离子交换树脂进行交换生成氢氧化物溶胶的 方法。此方法适用于金属 Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Mn、Fe及Cr。强基阴离子交换树脂可选用Diaion SA-10 A ,Amberlite IRA-4

44、00 ， Dowex SBR ， Duolite A-101 D ， Lewatit M-500 等。 工艺过程将一定量的具有一定交换容量的强基阴离子交换树脂加入到一定体积的金属盐溶液中，搅拌， 用 6mol/LNH3?H2O 调整溶液到适宜的PH 值， 30min 以后， 将阴离子交换树脂从混合物中分离出来，得到金属氢氧化物溶胶。然后，在低温下脱水，得到金属氢氧化物产品。 优缺点此工艺投入小，成本低， 交换树脂再生后可以循环使用。生成的 Ni(OH) 2颗粒较细，因而电化学活性高，但堆积密度低，此工艺不适宜作规模生产。1.3.4.2稳定化a - Ni(OH) 2的制备方法纯的a - Ni(O

45、H) 2可以通过馍盐在碱性不太高的溶液中沉淀而得，或通过电化学浸渍法制备，但这种a -Ni(OH) 2通常并不稳定，在碱性溶液中陈化易转变成3 - Ni(OH) 2。利用Mn、Al、Fe、Co和Zn等金属元素作为稳定剂对a - Ni(OH) 2进行取代改性，大大提高了 a - Ni(OH) 2在碱性溶液中循环使用的稳定性。制备稳定化的a-Ni(OH) 2的方法主要有三种：化学共沉积法、电化学沉积法、Chimie douce技术。( 1 )化学共沉积法该方法是利用液相中的沉淀反应来制备稳定化的a -Ni(OH) 2。一般合成过程为将化学计量比的馍和取代离子的硝酸盐配成混合溶液，缓慢滴入到氢氧化钾

46、(含一定量的碳酸钠)溶液中，并不断搅拌，共沉积完后对胶团陈化、洗涤过滤、干燥处理即可制得稳定化的a -Ni(OH) 2。C.Faure等以钻作晶型稳定剂制备了Co取代a-Ni(OH) 2； L.Guerlou-Demourgues等用Mn、Fe作晶型稳定剂制备了 Mn、Fe取代 a -Ni(OH) 2； MridulaDixit , P.VishnuKamath 等制备了 Zn、Al 取代 a -Ni(OH) 2；C.Y.Wang 等制备了 Ni/Al/Co取代的a - Ni(OH) 2；杨书廷等还采用均匀络合共沉淀法首次合成出掺杂钮基a - Ni(OH) 2,与掺铝的a-Ni(OH)2相比，

47、电化学活性明显提高。( 2)电化学沉积法由镍和取代离子的硝酸盐混合溶液作电解液，阳极室加入硝酸钾作导电电解质，用铂片作阴极，以Pt丝作阳极，控制溶液的PH 值，以室温下以适当的电流密度进行阴极还原。阴极区溶液物过滤，洗涤后干燥至恒重量，可等到 a - Ni(OH) 2。R.S.Jayashree等采用在酸性中化学腐蚀馍电极的方法，探索出了电化学合成a -Ni(OH) 2的一些工艺条件。 杨长春等以Co、 Mn 、 Fe 等金属离子为晶型稳定剂，采用低 PH 值下直流电解并做稳定化后处理的方法，制备出了能稳定存在碱液中的球形a - Ni(OH) 2。( 3) Chimise douce 技术这是

48、一种类似反应方法，包括离子置换、水解、还原等步骤。C.Delmas 研究小组用该方法合成了Co、Fe取代的稳定的 a - Ni(OH) 2。一般认为，Chimise douce技术制备的是结晶较好的a -Ni(OH) 2,化学共沉积法制备的是无序化层状的a - Ni(OH) 2。与Chimise douce技术相比，化学沉积法比较方便简单，得到的样品结晶不完整、晶粒尺寸小，有高的电化学活性。用金属元素作为稳定剂对a -Ni(OH) 2进行取代改性得到稳定化的a -Ni(OH) 2中Co取代a -Ni(OH) 2放电比容量高，放电平台低；Fe、Mn取代a - Ni(OH) 2放电平台高，放电比容

49、量低；而 Al取代a - Ni(OH) 2具有高的放电比容量，高的放电中点电位。与球形 3 -Ni(OH) 2电化学性能比较，大电流放电性能和活化性能比 较差，稳定的a -Ni(OH) 2放电比容量离其理论容量还有一定距离，随取代量增大，活佛性能、大电流放电 性能变差，有待进一步研究。除了 a -Ni(OH) 2和 3 - Ni(OH) 2 的制备外，R.S.Jayashree, M.B.J.G.Freitas 等研究提出了将 a -Ni(OH) 2在 一定温度的碱液中陈化形成a -Ni(OH) 2 与 3 -Ni(OH) 2 共存的 3 bc-Ni(OH) 2 (bc： badly crys

50、talline )或 a / 3 -Ni(OH) 2。与3 - Ni(OH) 2相比有更高的容量、更优良的电化学性能和较低的电阻，在碱性电池正极中，被视 为3 - Ni(OH) 2的理想替代品。3.4.2化学沉淀法制备Ni(OH) 2的工艺条件目前，作为电极材料的Ni(OH) 2的大规模生产主要还是采用化学沉淀法。对化学沉淀法合成的Ni(OH) 2产品性能产生影响的工艺条件包括加料方式、反应温度、反应pH 值、干燥温度、镍盐和碱的选择及添加剂等，具体影响结果如表3 2、表3 3、表3 4、表3 5、表3 6 所示。精品文档精品文档表32 加料方式对 Ni(OH) 2产品性能的影响加料方式理论容

51、量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振实密度/(g cm-3)a0.3610.28478.70.2281.60b0.3030.23476.20.2201.54c0.8670.74085.30.2471.71注：a一将镇盐加入碱溶液；b 一将碱加入镇盐溶液；c一银盐溶液和碱溶液同时滴加。表33反应温度对Ni(OH) 2产品性能的影响反应温度/C理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振实密度/(g cm-3)400.3500.26676.10.2201.50600.2900.25186.50.2501.70700.3470.30387.2

52、0.2521.77800.3180.27185.30.2471.71900.3510.27185.30.2471.71表3-4反应pH值对Ni(OH) 2产品性能的影响pH值理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振实密度/(g cm-3)11.0 11.20.6900.49071.00.2051.4611.2 11.40.7500.57276.30.2211.5511.4 11.60.7600.58877.40.2241.5811.6 11.80.7600.58476.90.2221.5811.8 12.00.5100.37273.00.2111.5512.0

53、12.20.8670.74085.30.2471.7112.2 12.41.3001.07983.00.2401.6512.6 12.80.9500.80384.60.2451.6812.8 13.00.7800.62580.10.2321.67表35干燥温度对Ni(OH) 2产品性能的影响干燥温度/C理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振实密度/(g cm-3)500.3500.28481.00.2341.68700.3470.25774.20.2151.52900.7600.56173.80.2131.491100.3100.26886.50.2501.7

54、01200.3100.25281_30.2351.671300.3200.26582.70.2391.66表3 6镇盐和碱的选择对 Ni(OH) 2产品性能的影响镇盐碱理论容量/(Ah)实际容量/(Ah)利用率/%比容量/(Ah g-1)振实密度/(g cm-3)NiSO4NaOH0.3470.30387.20.2521.77Ni(NO 3)NaOH0.3030.25383.40.2411.70NiCl2NaOH0.3210.24676.50.2211.59NiSO4KOH0.3290.28686.80.2511.75通过控制合适的工艺条件， 可以得到质量较高的 Ni(OH) 2,振实密度约1

55、.77 g/cm3,比容量为0.252 Ah/g。 该工艺的最佳条件为： 反应物NiSO4和NaOH同时滴加，反应温度70C, pH值12.012.2,干燥温度110C。 3.4.3纳米氢氧化锲的制备纳米氢氧化馍是一种新型的电池材料，扫描电镜图如图37所示。美国Nano公司提出湿法制备纳米氢氧化馍，团聚后作为电池的原材料，使电池容量提高20%左右；我国也进行了纳米氢氧化馍的研究工作，并使电池容量得到不同程度的提高。其中沉淀转化法因工艺条件易控、成本低、流程短、产率高等优点而广为采用，其理论依据是根据难溶化合物溶度积(Ksp)的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度，并借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分散纳米颗粒。研究表明，转化温度、沉淀转化剂及阻聚剂的浓度对沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2的形状、组成和结构有明显的影响。由于其比表面积大，有利