超级电容器电极材料研究现状及存在问题

1、功能材料课程报告指导老师：学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程姓名：学号：日期: 2012 年7月13日超级电容器电极材料研究现状及存在问题摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题1电极材料的研究现状1.1正极材料目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物

2、材料。1.1.1 碳材料 碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响1。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的

3、升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为1540F·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出C=·0Ad式中:0为自由空间的绝对介电常数，为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许

4、多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等2。多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电极；用聚四氟乙烯作粘结剂将活性碳粉粘结成型，成园片状电极以及活性碳/碳复合体的固体电极等。到目前为止，已找到有比表面积超过3000m2/g的活性碳材料，但其实际的利用率仅为10%左右(因为<2nm的微孔是不能形成双电

5、层的)。致使活性碳电极材料的电容量最高只达到280F/g和120F/s (分别在水电解液和非水电解液中)。但由于其价格低廉，在市场上一直占有重要的地位3。碳气溶胶材料：由于活化碳材料不能有效的控制微孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出现了碳气溶胶这种新材料·这种碳气溶胶是由于Lawrenee LivermoreNational Laboratory公司的R.W.Pekala研究小组开发的。将间苯二酚和甲醛按摩尔比1:2混合后，溶解在适量的去除离子且重蒸馏的水中，用碳酸钠作为碱性试剂，然后经一系列处理得到碳气溶胶。这种方法制得的碳气溶胶的比表面积为100、700m2/g，密度为0.

6、3、1.09g/cm”，但微孔可控制在一定的狭小范围，从而避免因微孔<2nm而不能形成双电层的限制。这种形态使得该材料具有能将所储能量迅速放出的能力，从而从理论上讲具有高的功率密度。将这种碳气溶胶作成超级电容器的电极，微孔玻璃纤维为隔膜，4mof/L的氢氧化钾为电解液，组装成超级电容器。所得的电容器的功率可达7.7kw/kg，能量E可达27.38J/g(充电电压1.2v)，比容量39F/g(以碳和电解液的重量之和为准，水电解液)。但由于此材料的制备繁琐费时，给其应用带来了一定的困难。碳纳米管材料：随着1991年碳纳米管的首次正式提出，由于其独特的结构性能广泛地引起了各界人士的关注。其应用

7、现在已涉及到纳米电极器件，新型储氢材料，催化剂载体材料，高性能复合材料，以及最近才开发的电池、电容器电极材料。碳纳米管作超级电容器电极材料有它的优越性:结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内(且微孔大小可控)。从理论上讲应是做超级电容器的理想材料。据现在报道的文献来看，用碳纳米管作电极材料大致有两种方法。一种是加粘合剂成型法；另一种是直接经过滤加热成型。采用直接热成型法作的电容器电极材料，单位比表面积为430m2/g；用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量可达108F/g。体现了相对高频放电的优点，这同样也预

8、示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有>8kw/kg的能量密度。采用粘合成型而成的电容器电极材料，也采用38wt%的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔极层，石墨片做集电体，比容量可达15-25F/cm”，后来经过进一步改进，掺杂75%的RuO2·xH2O时，电容器的比容量可达107F/cm”，即600F/g。另据E.Rackowiak等人的报道，掺金属铿的碳纳米管电极在Liclo；电解液中在1.5-3v之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。预示碳纳米管的另一潜在用途。其实，碳纳

9、米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如:碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的长度，碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管接上基团的不同等都会对由它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。现在就我们的研究来看，石墨化程度低、管径小、长度短、比表面积大的碳纳米管具有更好的可逆容量。据现有的碳纳米管制备工艺来看，现己由我所做到公斤级，且理论成本低廉(催化剂可循环使用，只需碳源和电能)。且根据碳纳米管的生长机理，催化剂(金属颗粒)位于管径中，所以可以进行一系列的包裹实验，充分利用其比表面积大和金属的假电容现象，可望得到大容量且高功率的超级电容

10、器4。碳材料系列超级电容器电极材料正朝向高比表面积方向发展。电极材料通过各种活化手段，使比表面积不断提高，但同时需考虑使材料的微孔孔径>2nm，提高材料的有效比表面积。1.1.2贵金属氧化物金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是基于法拉第准电容储能原理，即是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容。其电容量远大于活性炭材料的双电层电容，但双电层电容器瞬间大电流放电的功率特性比法拉第电容器好。金属氧化物主要是贵金属氧化物，对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2， IrO2等贵金属氧化物作为电极材料。由于RuO2电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更

11、高的比能量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。以RuO2·nH2O无定型水合物作电极， 5.3 mol·L-1H2SO4作电解液所制得的电容器比电容能达到700F·g-1；而以无定型水合物MnO2·nH2O作电极，2 mol·L-1KCl水溶液作电解液所制得的电容器比电容也可达到200 F·g-1。比较而言，因为在中性KCl水溶液中材料比较稳定，不发生化学副反应，以KCl水溶液作电解液适用于多种电极材料。贵金属氧化物系列超级电容器电极材料正朝向提高材料本身的利用率方向发展。即是说，通过将材料转化为无定型态或使材料细小化(如做成

12、纳米粉末)等手段，增加材料与电解液的接触机会，提高材料本身的利用率4。1.1.3电聚合物电极：导电聚合物电极电容器作为一种新型的电化学电容器，具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。可通过设计选择相应聚合物的结构，进一步优选提高聚合物的性能，从而提高电容器的性能。导电聚合物电极电容器可分为3种类型: (1)对称结构电容器中两电极为相同的可p型掺杂的导电聚合物(如聚噻吩)； (2)不对称结构两电极为不同的可进行p型掺杂的聚合物材料(如聚吡咯和聚噻吩)； (3)导电聚合物可以进行p型和n型掺杂，充电时电容器的一个电极是n型掺杂状态而另一个电极是p型掺杂状态，放电后都是去掺杂状态，这种导电聚合

13、物电极电容器可提高电容电压到3 V，而两电极的聚合物分别为n型掺杂和p型掺杂时，电容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子，结果它具有很类似蓄电池的放电特征，因此被认为是最有发展前景的电化学电容器。导电有机聚合物系列超级电容器电极材料正朝向与无机碳材料系列相互杂化和开辟新型高效导电有机聚合物方向发展。导电有机聚合物系列超级电容器电极材料具有工作电位高，水和非水电解液都适合的特点，在非水电解液和固体电解液超级电容器方面有潜在的应用价值。1.1.4除以上所述的三大系列超级电容器电极材料外，据文献报道，还有一些物质(比如杂多酸等)也用作超级电容器电极材料，同样也取得了良好的效果。杂多酸作为超级电容器

14、电极材料的研究主要集中在12一磷钥杂多酸。因为与其他杂多酸相比，它具有良好的质子传导性，电子传导性和大比表面积的特点。选用经处理过后的Nafion117薄膜作为隔膜，且充当固体电解液，以经处理过的12一磷钥杂多酸作超级电容器一电极，水合的HxRuO·xH2O作为另一电极，组成不对称的超级电容器:H3pMo12O4·nH2O/Nafion117/HxRuO·xH2O。这种电容器具有固体电解质的优点，不具腐蚀，操作使用方便；且具有良好的可逆比容量112F/g，能量密度可达36J/9。为超级电容器电极材料的发展做了有益的补充5。1.2负极材料超级电容器负极材料主要是炭材

15、料，商业化使用的负极炭材料主要是石墨。国内各厂家技术的差异不大，主要是材料性能的差异。2存在问题2.1碳材料电极存在的问题 从实用来讲，碳材料无疑是目前超级电容器各类电极材料中最具吸引力的，它几乎是市面上所有产品共同的选择，现在用于超级电容器的正极材料主要是高比表面积活性炭材料，但它的成本占到产品总成本的近30%，是导致超级电容器的生产成本较高的主要原因，这在一定程度上限制了超级电容器的推广应用，而锂离子电池正极材料已获得一定的成熟度，且成本较低。所以我们可以通过寻求一种合理的方式将两者有机的结合起来，统一在一种复合材料中，用作超级电容电池正极材料。现在的“内组合”式超级电容电池系统就是用这个

16、思路实现的。将锂离子电池正极材料与活性炭材料的混合物作为正极，石墨材料作为负极，锂盐作为电解质，形成的是一种新型的准电化学电容器，即一个电极为双电层电极，而另一个电极是发生氧化还原的电极，构成了不对称的超级电容器。它的功率特性完全取决于Li+在正极材料中的电化学行为，大大提高了电容器的比能量。另外充电时Li+从正极材料中脱出，回到本体电解液中，弥补了双电层导致的本体电解液的贫乏，从而降低了超级电容器的内阻5。这种实现方式不仅仅是简单的叠加，而且是结构和性能的交叉与提升，同时成本也较低，是可以作为一种超级电容电池项目来开发的1。2.2贵金属氧化物电极存在的问题 由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制

17、了它的使用。寻找其他廉价的金属材料来代替贵金属氧化用作超级电容器电极材料是国内外学者研究的重要方向。氧化锰(MnO2)具有代表性，其资源广泛、价格低廉、对环境无污染，在电池电极材料和氧化催化材料上已经广泛地得到应用。现在，用于超级电容器的氧化锰电极材料研究已经取得了很大的进展。虽然这些金属氧化物在某些方面性能比较突出，但其综合电性能还远远满足不了使用要求，至今尚没有发现一种金属氧化物在性能方面可以完全代替RuO26。2.3电聚合物电极存在的问题 对于电聚合物电极真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的放电性能，循环寿命和

18、热稳定性等方面。聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合物是最早应用于制备电极的导电聚合物，但它们掺杂后电压过大或者循环性能不好而限制了它们的应用7。研究及商业化的超级电容器大部分采用了碳材料作为电极材料。但是，为进一步提高电容器的性能，碳电极材料还存在很多问题，有待进一步改进。而导电聚合物、金属氧化物等作为电极材料还处于探索之中，停留在实验室阶段。今后超级电容器电极材料的研究重点将集中在己有材料制备工艺及结构优化，兼具法拉第准电容和双电层电容新材料的开发，高性能材料的规模化生产，以适应市场对高性能、低成本、性能稳定移动电源技术的需求8。参考文献1超级电容器行业市场分析与技术现状研究 胡晓。电

19、子科技大学2超级电容器研究及其应用 朱磊，吴伯荣，陈晖，刘明义，简旭宇，李志强 。北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心。3超级电容器电极材料的最新研究进展 张易宁， 何腾云 。1.福建国光新型电子元件与材料研究院，福建福州350015； 2.福建国光电子科技股份有限公司。4电化学超级电容器电极材料的研究进展 江奇，瞿美臻，张伯兰，于作龙。中国科学院成都有机化学研究所功能材料研究中心5 电化学超级电容器电极材料的研究进展 江奇，瞿美臻，张伯兰，于作龙中国科学院成都有机化学研究所功能材料研究中心6 碳纳米管电化学储能的研究进展J。林克芝，徐艳辉，任伟，等。电源技术，2002， 26(4):

20、3147 应用于超级电容器的碳纳米管电极的几个特点J。马仁志，魏秉庆，徐才录，等。清华大学学报(自然科学版)， 20008 超级电容器用高比表面活性炭的制备与电化学表征 J。李晶，赖延清，李劼，等。材料与冶金学报，2008， 7(1): 33-38基础部概念分一、储氢材料及应用1、储氢材料的分类和储氢方式有哪些？答：(1)金属（或合金）储氢材料氢几乎可以同周期表中的各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。例如：目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型；锆、钛系La

21、ves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图 (2)非金属储氢材料从目前的研究的情况分析，能够可逆的吸放氢的非金属材料仅限于碳系材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。这类储氢材料均属于物理吸附模型，是一种很有前途的新一代储氢材料。图1-1碳纳米管电化学储氢方式(3)有机液体储氢材料某些有机液体，在合适的催化剂作用下，在较低压力和相对高的温度下，可做氢载体，达到贮存和输送氢的目的。其储氢功能是借助储氢载体（如苯和甲苯等）与H2的可逆反应来实现的。(4

22、)其他储氢材料除了上述3类储氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢，如KHNO3或NaHCO3作为储氢剂。磁性材料在磁场作用下可大量储氢，储氢量比钛铁材料大67倍。2、推导和分析合金储氢热力学的VantHOlff公式（下式（1），绘出合金吸放氢的PCT原理图并说明其代表材料储氢过程的热力学特性的物理意义。Ln（Pep）=H/（RT）-S/R (1)答：(1)范特霍夫公式的推导过程金属与清之间的反应可写成：M(s)+x2H2(g)=MHx(s)体系的热力学数据可用范特霍夫公式算出，平衡常数K与反应焓之间的关系如下：K=MHxM(fH2)x/2公式中MHx是MHx的活度；M是M的活度，

23、fH2为氢的逸度。在理想状况下，固体的活度去1，逸度为气压，于是上式可写成：(lnpH2)-x/2T=HRT2将上式积分得：lnpH2=2xHRT+C0如氢在金属相中的溶解度不大，H平台近似等于Hf是金属生成氢化物的生成焓，其截距C0则等于2xSR此时S则为相应的熵变，上式通常可以写成：Ln（Pep）=H/（RT）-S/R(2)PTC曲线机器储氢过程的特力学特性的物理意义上述过程是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论是吸氢反应，还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。温度一定时，反应有一定的平衡压力。贮氢合金氢气的相平衡图可由压力（p）-浓度（c）等温线，即p-c-T曲线表示

24、（如图1.2）。图中横轴表示固相中的氢与金属原子比；纵轴为氢压。温度不变时，从点O开始，随着氢压的增加，金属或合金吸氢，形成含氢固溶体相。图中对应于氢在金属中的极限溶解度。达到A点时，相与氢反应，开始生成氢化物相，即相。继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收，当所有相都变为相时，组成达到B点。AB段为两相（+）互溶的体系，达到B点时，相最终消失，全部都变成金属氢化物。与AB段曲线相应的恒定平衡压力称为平台压（或平衡压）。在全部组成变成相组成后，如再提高氢压，氢化物中的氢仅有少量增加，B点以后为第3步，氢化反应结束。3、写出镍氢电池电极方程式，并分析镍氢电池的工作原理，简述可以用来做镍

25、氢电池负极材料的储氢合金应具备什么条件？答：(1)电极反应方程式：负极反应：正极反应：电池反应：(2)镍氢电池的工作原理：镍氢电池以Ni(OH)2作为正极，以储氢合金作为负极，氢氧化钾碱性水溶液为电解液。在电化学中，镍和氢在电化学反应的时候，氢的电位电动势比镍的电位电动势低，从而形成了电势差。在充电的时候，镍从Ni2+变成Ni单质，氢则被氧化成0H-，而放电的时候是相反的过程，是可逆的反应，这样就能进行充电放电：主要以KOH作电解液(电解质7MOllKOH+15gl Li(OH)充电时，正极反应： Ni(OH)2+0H-NiOOH+H2O+e- 负极反应：M+H2O+e-MH+OH- 总 反

26、应：M+Ni(OH)2MH+NiOOH放电时，正极反应： NiOOH+H2O+e-Ni(OH)2+0H-负极反应：MH+OH-M+H2O+e-总 反 应：MH+NiOOHM+Ni(OH)2(3)可以用作镍氢电池负极材料的储氢合金应具备什么条件？答：作为Ni/H电池负极材料的储氢合金必须具有如下特点:吸氢量大，亦即容量大，容易活化，作成电极后电化学活性高，电极反应时的可逆性好；吸放氢速度快，即电池可进行快速充电和放电；平衡分解压在102nxlo6Pa压力，即可达到1.2V的平衡电压，且自放电较小；化学稳定性好，能保证在碱性电解液中不腐蚀；温度影响因素小。二、锂离子二次电池材料1、写出锂离子二次电

27、池电极反应方程式（正极：LiCoO2，负极：石墨），并简述锂离子二次电池的工作原理及可以用来做锂离子二次电池正负极材料应该具备的基本条件。答：(1)锂离子二次电池电极反应方程式:正极反应：LiCoO2 = Li(1-x)CoO2+xLi+xe-负极反应：C+x Li+xe- = LixC电池总反应：LiCoO2+C = Li(1-x)CoO2+LixC(2)锂离子二次电池的工作原理：锂离子电池的构成主要有正极、负极、非水电解质和隔膜四个部分组成，两个能可逆脱嵌的锂离子化合物构成正负极。充电时锂离子从正极材料中脱出，通过隔膜经电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，锂离子在负极得到

28、电子后被还原成金属锂，嵌入负极晶格中；而在放电时，负极的锂会失去电子成为锂离子，通过隔膜经电解质溶液向正极方向迁移并进入正极材料中储存。正负两极间不仅有锂离子在迁移，为保持电荷平衡，相同数量的电子经外电路也在正负两极之间传递，使正负两极发生氧化还原反应，并保持一定电位。(3)可以用来做锂离子二次电池正负极材料应该具备的基本条件:正极材料作为锂离子二次电池的一个重要组成部分, 在电池充放电过程中不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌入 / 脱出所需要的锂, 而且还要负担在负极材料表面形成 SEI 膜所需要的锂。负极材料应该具备高的质量比容量与体积比容量、首次充放电电容量损失低、较高的可逆容量、较好

29、的循环性能及低成本等。 三、高熵合金材料1、对合金而言，根据热力学理想溶液和正规则溶液模型，熵的计算一院子排列的混合熵为主，其它组态熵的贡献可以忽略，则等原子比元素组成正规则合金熔体的混合熵为：Smax=-RCilnCi (2)G=H-TS (3)根据上式，式分析和简述高熵合金微观组成的基本规律和性能特点。答：(1)高熵合金微观组成规律：所谓“高熵合金”就是多种主要元素的合金，其中每个主要元素皆具有高的原子百分比，定义高熵合金的主要元素数目n5，但其原子百分比皆不超过35%，由公式得元素数目越大，混合熵越大。 (2)高熵合金的性能特点：高熵合金是一种“超级固溶体”,因此固溶强化效应会异常强烈,在合金为结晶相时,大量的固溶原子能够阻碍位错的运动,从而形成高强高硬固体。高熵合金组元众多,扩散时各元素配合扩散,使新相难以长大,因此常见纳米析出相,又能进一步增强合金的强度。当高熵效应使得合金内的混乱度过高而形成非晶相时,由于无位错存在,则固体的强度更高。因此,高强高硬是高熵合金主要的力学性能。由于高温下合金内体系的混乱度加大,高熵效应更加明显。因此高熵合金表现出优异的耐温