高分子作业自由基共聚合副本

1、12本次习题课内容习题作业题3典型共聚物典型共聚物4共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔比微分方程共聚物组成摩尔分数微分方程共聚物组成摩尔分数微分方程12111kkr 21222kkr 恒比点组成恒比点组成)()(1222211121MMrMMMrMMdMd222212112121112frfffrfffrF212112212111rrrfrrMM或51. 无无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这这些共聚物名称些共聚物名称中单体前后位置的规定中单体前后位置的规定。（1）无规共聚物: 聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、

2、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体。如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯为主要单体，醋酸乙烯酯为第二单体。（2）交替共聚物：共聚物中的M1、M2两单元严格交替相间，名称中前后单体互换也可。例如苯乙烯马来酸酐共聚物和马来酸酐苯乙烯共聚物。（3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的顺序分布为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成，名称中构成大分子主链的单体

3、名称在前，构成支链的单体名称在后。例如高抗冲聚苯乙烯即聚丁二烯接枝苯乙烯（前面的单体构成主链，后面的单体构成支链）。62. 说明说明竞聚率竞聚率r r1 1、r r2 2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。时竞聚率数值的特征。r1 = k11/k12, 即链自由基M1与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M1反应时的相对活性。r2 = k22/k21, 即链自由基M2与单体M2的反应能力和它与单体M1的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M2反应时的相对活性。当r1r2=1时，可进行理

4、想共聚 当r11且r21, 1, r r2 2 1 ( 1 (或或 r r1 1 1, 1) 1)嵌段共聚嵌段共聚r r1 11, 1, r r2 2 1 1, 1, r r2 2 1 1嵌段共聚，有恒比点嵌段共聚，有恒比点共聚反应类型共聚反应类型83. 根据根据下图的二元组分的自由基共聚反应下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状，判断竞聚率关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。分排列的大致情况。 曲线（1）r1=r2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定

5、，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。曲线（2）r1=r2=1，恒比共聚，不论单体配比如何，共聚物组成与单体组成完全相等，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为无规共聚物。曲线（3）r11,r21,非理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而下降，共聚物为无规共聚物。曲线（4）r1r2=1且r11，理想共聚，共聚物中M1组成（F1）和单体组成中M1的含量（f1）均随转化率的增加而增加，共聚物为无规共聚物。94. 苯乙烯苯乙烯（M1）和丙烯酸）和丙烯酸甲甲酯酯（M2）在苯中共聚，已知）在苯中共聚，已知r1=0.75，r2

6、=0.20。求：（求：（1）画出共聚物组成）画出共聚物组成F1-f1曲线；（曲线；（2）M10=1.5 molL-1，M20=3.0 molL-1，求起始共聚物的组成；（，求起始共聚物的组成；（3）当）当M1质量分数为质量分数为15%，当，当M2质量分数质量分数为时为时85%，求共聚物的组成。求共聚物的组成。（1） 因为r1=0.75 1 , r2=0.2 1, r21, r21；2. r11, r211646. 46. 用简单语言或运算说明当用简单语言或运算说明当r r1 111，r r2 20 0时，共聚物组成时，共聚物组成F F1 1F F F2 21749.已知已知丙烯腈（丙烯腈（M1

7、）与）与偏氯乙烯偏氯乙烯（M2）共聚合时共聚合时的的r1=0.91，r2=0.37。试求：（。试求：（1）试试作作dM1/(dM1+dM2)-M1/(M1+M2)曲线（也称曲线（也称F1f1曲线曲线）；（2）由由曲线曲线求出恒比共聚物的求出恒比共聚物的f1M1/(M1+M2) ；（3）根据公式计算恒比点的坐标）根据公式计算恒比点的坐标；（；（4）原料原料M1/M2的质量配比为的质量配比为20/80时时，求反应初期求反应初期共聚物共聚物中丙烯腈的中丙烯腈的质量质量分分数数。（1）共聚物组成微分方程222212112121112frfffrfffrF（2）上述曲线与恒比对角线的交点即为恒比点，其坐

8、标为（0.877,0.877），即 f1=0.877（3）根据公式计算出恒比点的坐标：87502121211.rrrfF（4）当原料单体中丙烯腈的质量分数为20%时，瞬时共聚物中丙烯腈的质量比为：f1= (20/53)/(20/53+80/97)= 0.314F1=0.439W= (0.439*53)/( 0.439*53+0.561*97)=30%222212112121112frfffrfffrF1850. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯（在自由基共聚合反应中，苯乙烯（St）的相对活性远大）的相对活性远大于于乙酸乙酸乙烯乙烯酯（酯（VAc），），当乙酸当乙酸乙烯酯乙烯酯均聚时，如果加入少量苯

9、乙烯，均聚时，如果加入少量苯乙烯，则则乙酸乙酸乙烯乙烯酯难以聚合酯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。试解释发生这一现象的原因。r1 = k11/k12, 即链自由基M1与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1、M2与链自由基M1反应时的相对活性。竞聚率的倒数1/r1 = k12/k11、 1/r2 = k21/k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2 ，单体M2的相对活性应为1/r1。单体和自由基活性规律单体和自由基活性规律 （1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 （2）活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。

10、 （3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数kp小，不活泼单体kp大。决定链增长反应kp值大小的关键因素是自由基活性，而不是单体活性。 19苯乙烯（M1）和乙酸乙烯酯（M2）的共聚反应中r1=55、r2=0.01 ，存在以下四种链增长反应，其链增长速率常数如下：St + St St St k11 = 176 Lmol-1s-1St +VAc St VAc k12 = 3.2 Lmol-1s-1 VAc +VAc VAc VAc k22 = 3700Lmol-1s-1 VAc + St VAc St k21 = 370000Lmol-1s-1如果单体中加有少量苯乙烯，由于k21k22 ，所以V

11、Ac很容易转变为VAcSt ，而VAcSt再转变成StVAc则相当困难（k12很小）。乙酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了乙酸乙烯酯的聚合速率。20211.1. 聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？与低分子化合物相比，由于聚合物的相对分子质量高，结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：（1）若反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应能的计算单元。（

12、2）若反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速率还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团的影响。（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起重要作用。对非均相则情况更为复杂。221. 利用大分子反应合成下列产物（注：利用大分子反应合成下列产物（注：MMA和和S分别分别代表甲基丙烯酸甲酯和苯代表甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯）。（乙烯）。（1）氯磺化聚乙烯；（）氯磺化聚乙烯；（2）P(MMA-g-S);（3）SBS树脂；树脂；（4）端端羧基聚丁二烯型液

13、体橡胶。羧基聚丁二烯型液体橡胶。（1）氯磺化聚乙烯聚乙烯在二氧化硫存在下进行氯化（2）P(MMA-g-St)先制备PMMA，在大分子链上形成活性点，再引发苯乙烯聚合。（3）SBS树脂 用双官能团引发剂经两步法合成（萘钠）23 偶联法（烷基锂） 用单官能团引发剂经三步法合成（4）端羧基聚丁二烯型液体橡胶。24用用反应方程式表示。（反应方程式表示。（1）不饱和聚酯（乙二醇和马来酸酐合成的聚酯）；）不饱和聚酯（乙二醇和马来酸酐合成的聚酯）；（2）顺式顺式-1,4-聚异戊二烯；聚异戊二烯；（3）聚二甲基硅氧烷；（）聚二甲基硅氧烷；（4）聚乙烯；（）聚乙烯；（5）二元乙丙橡）二元乙丙橡胶；（胶；（6）环

14、氧树脂；（）环氧树脂；（7）线型酚醛树脂；（）线型酚醛树脂；（8）纤维素；（）纤维素；（9）氯磺化聚乙烯。）氯磺化聚乙烯。（1）不饱和聚酯用苯乙烯作交联剂（2）顺式-1,4-聚异戊二烯用硫作交联剂25（3）聚二甲基硅氧烷用过氧化物作交联剂（5）二元乙丙橡胶用过氧化物作交联剂（6）环氧树脂常用二元胺作固化剂26（7）线型酚醛树脂用六次甲基四胺（又称乌洛托品）作固化剂（8）纤维素用二元酸或酸酐作固化剂27(Heat shrinkable Insulating polyolefin tubing)（4）聚乙烯用过氧化物作交联剂ROOR2RO2RO +CH2CH2ROHCH2CH+CH2CHCH2CH

15、CH2CH（9）氯磺化聚乙烯用PbO作交联剂CH2CHSO2ClPbO, H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2+284. 4. 将聚丙烯腈进行热将聚丙烯腈进行热解，得到什么产物？解，得到什么产物？聚丙烯腈在一定条件热解时，非但没有降解成小分子，反而通过侧基反应，环化成梯形结构。该梯形结构的聚合物在1500-2000进行碳化，2500-3000进一步石墨化，析出碳以外的所有元素，形成高强度、高模量、耐高温的碳纤维。29305. 什么是老化？聚合物老化的原因有哪些？聚合物如何防老化？ 聚合物在使用过程中，受空气、水、光等大气条件和物理、化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能逐渐变

16、坏的现象统称为老化。 老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物是则龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。 导致老化的原因包括物理和化学因素，主要是热、机械力、超声波、光、氧、水（潮气）、化学试剂及微生物等许多因素的综合作用。 聚合物防老化的方法有：（1）从结构上合成更为稳定的聚合物。易于降解的一些结构的例子是：烯丙基氢叔碳氢伯碳氢；不饱和饱和；酯类醚类。（2）添加助剂，如橡胶加防老剂，塑料加抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂等。311. 解释下列名词高分子效应、硫化、扩链、聚合物老化、解聚、可生物降解高分子高分子效应高分子效应：聚

17、合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。硫化：硫化：含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交联，因此橡胶工艺中硫化和交联时同义词。扩链：扩链：以适当的方法，将相对分子质量只有几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几十倍地提高，这是聚合物主链增长的过程。首先合成遥爪预聚物，然后通过活性端基与扩链剂反应。如果扩链剂为三官能团分子，则可发生交联反应，形成网状分子。聚合物老化聚合物老化：聚合物在使用过程中，受空气、水、光等大气条件和物理、化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能逐渐变坏的现象。解聚：解聚：聚合物在降解

18、反应中完全转化为单体成为解聚，又称连锁降解，解聚反应是聚合反应的逆反应。可生物降解高分子：可生物降解高分子：在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下能发生化学、生物或物理作用而降解或酶解的高分子。322. 聚合物化学反应有哪些基本类型聚合物化学反应可分为：（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如侧基的反应、端基的反应等。（2）聚合度增加的反应，如接枝、扩链、嵌段和交联等。（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚和分解等。334. 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。化学因素有：（1）邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由

19、于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到50%的转化率。34（2）邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸聚酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的

20、羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上氨基的离去而完成水解过程CH2CCH3COOCH2CCH3C OORCH2CCH3COOCH2CCH3C OOR+OHCH2CCH3COOCH2CCH3C OOH35(3)构型的影响：例如，聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构甲基丙烯酸甲酯的甲基处于主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之间。CH2CCH3

21、COOCH2CCH3COORCH2CCH3COOCH2CCH3C OORCH2CCH3COOCH2CCH3C OOR全同立构甲基丙烯酸甲酯间同立构甲基丙烯酸甲酯36(4）官能团孤立化效应（概率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在概率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个官能团，由于单个官能团难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。ClClClClClZnCl物理因素有：（1）聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。（2）相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂水和甲醇。（3）温度：一般升温使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应发生。375. 为什么聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，其水解程度低于70%。聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧若已经转变成羧基，对碱羟基