高分子材料的表面改性

1、第第7 7章章 聚合物的表面改性聚合物的表面改性 聚合物表面（1）表面能低（2）化学惰性（3）表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要对聚合物进行表面处理。 除了润湿和粘合性能，还包括:涂膜性、可染性、抗静电性、印刷性、防雾滴性能、生物相容性等许多方面。 一般，讨论聚合物的表面改性，往往涉及表面能增大方面。但事实上，也还有从表面能减小的方向进行改性，以达到具有防污性的目的。改性原因改性原因聚乙烯手提袋的印刷 表面物理性能：接触角，表面张力的测试； 表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性、表面电阻率等） 表面形貌：电子显微镜观察（SEM、AFM）； 表面化学组成

2、：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪 XPS/ESCA，FTIRATR）；聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估。表面改性的效果往往由材料使用性能评估。XPS （X-ray photoelectron spectroscopy） 通过用通过用X射线辐照样射线辐照样品，激发样品表面除品，激发样品表面除H、He以外所有元素以外所有元素中至少一个内能级的中至少一个内能级的光电子发射，并对产光电子发射，并对产生的光电子能量进行生的光电子能量进行分析，以研究样品表分析，以研究样品表面的元素和含量。面的元

3、素和含量。BkEhE内能级结合能及其强度可分别作为元素识别和原子相内能级结合能及其强度可分别作为元素识别和原子相对浓度的测定。对浓度的测定。Ultrahigh vacuum (UHV)nremoves adsorbed gases from the sample.neliminates adsorption of contaminants on the sample. nprevents arcing and high voltage breakdown.nincreases the mean free path for electrons, ions and photons.Pressure

4、TorrWhy UHV for Surface Analysis?1 torr= 1 mmHgXPS Characteristics and limitationsXPS limitations: Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He)1. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150 microns) than that of electron beamsXPS Analysis of Pigment from Mummy Artwork150145140135130PbO2Pb3O

5、45004003002001000OPbPb NPbCaCNaClXPS analysis showed that the red pigment used on the mummy wrapping was Pb3O4 rather than Fe2O3Egyptian Mummy 2nd Century ADWorld Heritage MuseumUniversity of IllinoisAnalysis of Carbon Fiber- Polymer Composite Material by XPS-300-295-290-285-280Binding energy (eV)N(

6、E)/E表面改性的方法表面改性的方法 电晕放电处理: 氧化 火焰处理: 氧化 化学改性: 氧化, 粗糙化表面 等离子体改性: 交联,引入官能团等 辐照改性: 引入不同的聚合物链 光化学改性: 引入不同的聚合物链 力化学改性: 引入不同基团或聚合物链 偶联剂改性: 引入不同基团7.1 7.1 电晕放电处理电晕放电处理 聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。 电晕放电装置示意图当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、

7、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。在阳极和阴极之间产生电晕。 电晕的危害：1. 输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗；2. 电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3. 强的电磁场会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。 在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。 优点：处理效果好；优点：处理效果好； 限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；2. 在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。在

8、薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。 限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。3. 进行两次处理。进行两次处理。 既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量 这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。经电晕处理后，经电晕处理后，O1sO1s峰明显增高，峰明显增高，C1sC1s峰相应减小

9、，表明经电峰相应减小，表明经电晕处理后，晕处理后，LDPELDPE薄膜表面的含氧量增加，含碳量减少。薄膜表面的含氧量增加，含碳量减少。 C/OC/O比与电流强度的关系与上述表面张力和剥离力类似，可见比与电流强度的关系与上述表面张力和剥离力类似，可见LDPELDPE表表面张力的增大和剥离力的提高与表面含氧量的增加有密切的关系面张力的增大和剥离力的提高与表面含氧量的增加有密切的关系。 7.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高瞬间高温温燃烧，使其表面发生氧化反应氧化反应而达到处理的目的。 可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙

10、烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气； 瞬间：瞬间：0.010.1s内；高温：内；高温：10002700 ； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并随着发生断链反应。 聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。7.2 火焰处理和热处理火焰处理和热处理 火焰处理的原理：火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等常用

11、火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。 研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量可达16.6，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出现CO，CO，COO等基团，表面能增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提高到14.9MPa。o热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百度（500），远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。o聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热氧化却有很大影响。抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而

12、使整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行；火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。o火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎，制品易发生变形。7.3 7.3 化学改性化学改性 化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的变化。7.3.1 7.3.1 含氟聚合物含氟聚合物 含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。

13、但含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。 太阳能电池组件及背膜的结构示意图太阳能电池组件及背膜的结构示意图 背膜起着骨架和对晶体硅的保护作用,耐老化、耐腐蚀、耐溶剂、耐污疏水等性能和聚酯优异的机械性能、阻隔性能和低吸水性 。以聚四氟乙烯（PTFE）浸渍和涂层的高性能纤维（HPF）取代了价格昂贵的PVF薄膜 化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处理液的配置是将理液的配置是将23g金属钠加到含金属钠加到含128g萘的四氢呋喃萘的四氢呋喃1L中，搅拌反应中

14、，搅拌反应2 hr，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中15 min，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。 FEP经Na/NH3溶液处理:1.光电子能谱显示的F1s峰已完全消失，出现了一个强O1s峰。说明表面处理的深度达到5-10 nm，在此范围内氟已完全被除去并发生碳化作用;2. 而C1s峰向低能方向移动，说明引进了大量的C=C双键以及羰

15、基和羧基，为乙烯基单体的接枝提供了活性点 。 7.3.2 聚烯烃的液态氧化处理 聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低，为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态氧化是聚烯烃的表面改性方法之一。 铬酸液铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系统外，其他氧化液体系有硫酸铵硫酸铵- -硫酸银溶液硫酸银溶液；双氧水，高锰酸钾双氧水，高锰酸钾- -硝酸；氯磺酸；王硝酸；氯磺酸；王水水等。 经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加，其与各种液体的接触 角也明显减少（表7-3），粘接性能大大增加（图7-7）。光电子能谱，紫外光谱和红外光谱的研究表明，在铬酸酸蚀过的聚烯烃光电子能谱，紫外

16、光谱和红外光谱的研究表明，在铬酸酸蚀过的聚烯烃表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基和不饱和双键，这些极性基团是氧表面上检测出了羟基、羧基、磺酸基和不饱和双键，这些极性基团是氧化的产物。经酸蚀后聚烯烃的表面张力增加，如铬酸处理后的支链聚乙化的产物。经酸蚀后聚烯烃的表面张力增加，如铬酸处理后的支链聚乙烯表面张力从烯表面张力从34.210-3N/m增加到增加到52.310-3N/m。 虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，污染严重，限制了其广泛使用。污染严重，限制了其广泛使用。7.4 7.4 臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化臭氧氧化 原理（以原理（以

17、PPPP为例）为例） （1 1）叔碳原子上的）叔碳原子上的H H被臭氧氧化，生成大分子自由基：被臭氧氧化，生成大分子自由基： 通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。（2 2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：（3）大分子自由基与OH反应，生成羟基或碳碳双键： （4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团：臭氧氧化的优缺点臭氧氧化的优缺点o臭氧氧化工艺简单，臭氧发生器的价格低廉；o臭氧可以扩散到狭窄的间隙和细小的空穴中，用来处理形状复杂的试样特别有效；o臭氧受紫外线照射会分解。若用臭氧和紫

18、外线并用的技术，常可取得更好的效果； o臭氧是对人有害的物质，0.01ppm浓度的臭氧就可被人感知。美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是0.1ppm以下。因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭氧泄漏。 7.5 7.5 等离子体表面改性等离子体表面改性 等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。 等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。 地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分

19、物质以天然等离子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。以等离子体存在的星系和星云以等离子体存在的星系和星云人造等离子体示例人造等离子体示例地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等；人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。等离子体共有三种：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体。热等离子体：热等离子体：由大气电弧、电火花和火焰产生的，组成等离子体的分子、离子和电子都处于热平衡，温度高达几千度，也称为平衡态等离子体和高温等离子体。冷等离子体：冷等离子体：是在减压（1.331330Pa）和高频电场下发生辉光放电，少量气体分子被电离产生高温的电子，穿梭在常温或接近常温的气体中并发生碰撞，此时电子温度高

20、达104105K，而气体的离子和分子的温度和环境相同，一般约102K，远远低于电子的温度，是一种非平衡体系，也称为非平衡等离子体或低温等离子体。混合等离子体：混合等离子体：在常压或略低于常压下，使用550kV直流或交流高阻抗的电源，在电极间发生电晕放电或臭氧发生器产生的等离子体，一般也将其归入低温等离子体范畴。低温等离子体中基本粒子的能量范围为：低温等离子体中基本粒子的能量范围为： 电子020 eV 离子02 eV 亚稳态粒子020 eV 紫外光/可见光340 eV一些化学键的键能为：（一些化学键的键能为：（eVeV） C-H 4.3 C=0 8.0 C-N 2.9 C-C 3.4 C-Cl

21、3.4 C=C 6.1 C-F 4.4 CC 8.4可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚合物内化学键断裂或重新组合，使大分子降解，或使材料表面和外来的合物内化学键断裂或重新组合，使大分子降解，或使材料表面和外来的气体或单体在等离子体的作用下发生反应。气体或单体在等离子体的作用下发生反应。 低温等离子体对聚合物的表面改性在反应性气体或非反应性气体的气氛中都能进行。反应性气体如氧、氮等；非反应性气体如氦、氩等。 在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等.

22、聚合物表面与氧等离子体发生的反应：聚合物表面与氧等离子体发生的反应：oCO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。o等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材料表面有刻蚀作用。 o氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合物表面自由基反应,引入含氮的活性基团。o非反应性气体有Ar，He等。这些惰性气体的原子不直接与聚合物表面反应，结合到大分子链中，但是这些非反应性气体等离子体中的高能粒子轰击聚合物表面，可使材料表面产生大量自由基，使表面形成致密的交联结构。o此外，若被处理聚合物结构中含有

23、氧，则等离子体轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果类似于氧等离子处理。如果材料本身不含氧，则惰性等离子处理后的新生自由基，其半衰期可达2-3天，能与空气中氧作用，导致氧结合到大分子链上。7.5.2 7.5.2 等离子体处理对聚合物表面的改性效果等离子体处理对聚合物表面的改性效果（1 1）表面交联）表面交联CH CH + He CH CH + H + He.222.+2 CH CH CH CH 2 CH CH .22( )2. CH CH CH CH 2HH.2+实验证明交联层的存在。把用等离子处理过和未处理过的聚乙烯加热到熔点以上，未处理的试样熔融并流动，而处理过的试样仍保持方方正正的形状

24、。研究还表明，聚乙烯经等离子处理后，其交联表面层厚度随处理时间的平方根而增长。 （2 2）极性基团的引入）极性基团的引入等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引入胺基胺基、亚胺基亚胺基或腈腈基基等；氩等离子由于产生长寿命的自由基，可与氧反应形成羰基羰基、羧基羧基和羟基羟基等；空气和氧的等离子体可引起大范围的表面氧化，引入丰富的极性基团。 氩或氮等离子处理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光电氩或氮等离子处理的聚乙烯和聚四氟乙烯表面的光电子能谱揭示，处理后子能谱揭示，处理后C1s峰或峰或F1s峰减弱，峰减弱，O1s峰和峰和N1s峰增强，表

25、明表面含氧基团或含氮基团的增加峰增强，表明表面含氧基团或含氮基团的增加（3 3）对润湿的影响）对润湿的影响o由于等离子处理引入极性基团结合到聚合物表面上，因此改善了表面的润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。(4(4）对粘结性的影响）对粘结性的影响 经等离子体处理的高聚物，由于表面引进了极性基团，使其与其他材料的粘接强度大大增强。(5) (5) 其他作用其他作用o等离子体处理可引起聚合物表面的链裂解作用，裂解的小分子产物被蒸发除去，引起聚合物失重，聚合物表面变得粗糙粗糙，或形成了小坑，对粘结性可能有利。o裂解产物中的降解降解聚合物，与未降解比分子量降低，玻璃化温度和粘度较低，因此可通过界

26、面的流动性和相互扩散改善可粘结性。o聚合物的降解和失重会使其强度有所下降。7.5.3 7.5.3 等离子体处理效果的退化效应等离子体处理效果的退化效应 聚合物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减弱。这一现象称为退化效应。o对这种现象的解释，Vasuda认为等离子体改性聚合物表面时，将极性基团引入表面，而这些极性基团是连接在分子链上的，它随分子链的自由旋转从表面潜入本体，因此表现出表面润湿性随时间的推迟而减弱。7.6 7.6 表面接枝表面接枝7.6.1 7.6.1 概述概述 高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，受到人

27、们越来越大的重视和研究。受到人们越来越大的重视和研究。 表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物表面术，在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。 表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶合表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶合反应，以及添加接枝共聚物。反应，以及添加接枝共聚物。(1) (1) 表面接枝聚合法表面接枝聚合法射线、射线、射线、

28、射线、射线、加速电子束、射线、加速电子束、X射线等高能电离性射线，射线等高能电离性射线， 60Co作为放射线源的作为放射线源的射线应用最广，能量在数射线应用最广，能量在数10 eV到到100 eV范范围，较之低温等离子或光能从几围，较之低温等离子或光能从几eV到几十到几十eV要大得多。要大得多。 按辐射和接枝程序的不同，分为同时照射法和前照射法。按辐射和接枝程序的不同，分为同时照射法和前照射法。（a a） 射线辐照法射线辐照法*MMMMMnM同时照射法同时照射法o同时照射法是将接枝聚合物同时照射法是将接枝聚合物A和乙烯基单体和乙烯基单体M充分接触，在辐照源充分接触，在辐照源中同时接受辐照，也称

29、为共同辐照法或直接辐照法中同时接受辐照，也称为共同辐照法或直接辐照法 常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等吡啶等; 影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单体浓度、辐照剂量、溶剂、温影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等；度，氧等； 优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较简便优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较简便 ； 缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生单体的均聚反应，降低了接缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生单体的均聚反应，降低了接枝效率枝效率 。前辐照

30、法前辐照法o前辐照法是先将聚合物前辐照法是先将聚合物A进行预辐照，使其表面产进行预辐照，使其表面产生活性中心，然后将其放入单体生活性中心，然后将其放入单体M中进行接枝聚合。中进行接枝聚合。 o优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大大减少了优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大大减少了均聚物的的生成均聚物的的生成 ；o缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接枝效率较缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接枝效率较低。低。 无氧辐照：无氧辐照： 将聚合物在真空或惰性气氛中进行预辐照，使聚合物表面产生自由基，然后在同样无氧的条件下引入单体，在适当温度下，聚合物基材上的自由基引发单体反应形成接枝聚合物。 有氧辐照

31、：有氧辐照：将聚合物基材在空气中进行预辐照，使基材表面生成过氧化物。这种过氧化物在室温下能保存几个月的时间。将辐照后的基材A与单体M共同加热，使基材表面大分子过氧化物的过氧键均裂，形成自由基，引发单体接枝聚合。 o以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯膜的接枝聚合为例，接枝以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯膜的接枝聚合为例，接枝单体为丙烯酰胺，前照射法，空气中进行。单体为丙烯酰胺，前照射法，空气中进行。LDPEHDPE未处理聚丙烯对水的接触角是90O，随辐照量的增加，薄膜上接枝的聚丙烯酰胺量增多，接触角降低。聚乙烯的疏水性表面渐变成亲水性表面。 （b b） 低温等离子法低温等离子法低温等离子使聚合物表面产生自

32、由基低温等离子使聚合物表面产生自由基 若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材表面的自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：表面的自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：若在有氧等离子处理中，大分子自由基与氧作用，生成过氧化物：在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自由基就会引在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自由基就会引发单体发生接枝聚合反应：发单体发生接枝聚合反应：热分解热分解热聚合热聚合P.+ O POO2POO.POO.POOH + PPH+ PPOOPPOORPO.PM.PO + nM -O- Banfood对HDPE进行低温等离子处理，用ESR（

33、顺磁共振）测定证明放电处理聚合物表面上有自由基生成。在保持真空状态下通入丙烯腈，在80进行聚合反应，等离子体处理后的聚乙烯表面接枝上了聚丙烯腈。放电后使聚合物与丙烯酰胺溶液反应，进行接枝聚合，结果发现接枝率与放电时间的图上，出现一个极大值。 活性种浓度与放电时间活性种浓度与放电时间曲线上也出现一个极大曲线上也出现一个极大值。这一极大值出现被值。这一极大值出现被认为是等离子体处理时认为是等离子体处理时自由基生成速度与消失自由基生成速度与消失速度平衡的结果。速度平衡的结果。 （c c） 光化学接枝法光化学接枝法 用紫外光可对聚合物表面进行光化学接枝： 紫外光直接照射下引发接枝聚合 ； 加入光敏剂再

34、进行紫外接枝 ；（）直接光引发）直接光引发（）光敏剂引发）光敏剂引发o第第1 1类：光敏剂吸收光能后自身可分解为自由基，引发类：光敏剂吸收光能后自身可分解为自由基，引发单体聚合：单体聚合： P + nMG G.uvG + PH P + GHP-M这类光敏剂包括偶氮类化合物、过氧化物、亚硝基化合物这类光敏剂包括偶氮类化合物、过氧化物、亚硝基化合物以及安息香醚类化合物以及安息香醚类化合物 引发反应：引发反应： 链增长链增长接枝聚合接枝聚合均均 聚聚第第2 2类：光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自由基，而类：光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，在表面

35、是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，在表面形成大分子自由基。形成大分子自由基。这类光敏剂包括二苯甲酮、醌类及稠这类光敏剂包括二苯甲酮、醌类及稠环化合物等。环化合物等。 链终止链终止： o接枝和均聚的竞争反应：（例：氢过氧化物引发表面接枝聚合 ）POOH PO + OHPO POMHO HOMnnM.hM接枝共聚物均聚物均聚和接枝共聚是相互竞争的过程。为有效地抑制均聚过程，均聚和接枝共聚是相互竞争的过程。为有效地抑制均聚过程，应合理选择溶剂，并加入能抑制均聚反应的阻聚剂。应合理选择溶剂，并加入能抑制均聚反应的阻聚剂。 抑止均聚反应，抑止均聚反应，须阻止须阻止OH自由基的生成，很多还原剂自

36、由基的生成，很多还原剂 ，如如FeSO47H2O POOH + Fe PO + OH +FePO + Fe PO + Fe2+_3+3+2+. .KK12K2 K1 Fe2+把POOH还原成不能引发聚合的OH-，因而阻止了均聚物生成。同时Fe2+2+也可将起引发接枝聚合反应的PO还原成PO-，只是 K2 TgBo若聚合物合金由若聚合物合金由2个玻璃化温度个玻璃化温度Tg1和和Tg2 且且Tg1TgA、Tg2TgB，则两聚合物不相容；，则两聚合物不相容；o若若Tg1TgB，则两聚合物部分相容。，则两聚合物部分相容。o若聚合物合金只有一个玻璃化温度若聚合物合金只有一个玻璃化温度Tg，且，且TgBT

37、gTgA，则两聚合物相容。，则两聚合物相容。o相容性（相容性（compatibility）：聚合物与聚合物在链段水）：聚合物与聚合物在链段水平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的体系。体系。o相溶性（相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的热力）：指分子水平互相溶解的热力学均相体系。学均相体系。3.2.1 聚合物聚合物体系的相容性 理论上理论上100100种聚合物两两共混，可得到种聚合物两两共混，可得到 100100（1001001 1）2 24950 4950 种种聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因聚合物合金

38、，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。 引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性引入离子基团增加相容性引入离子基团增加相容性 酯交换反应改进相容性酯交换反应改进相容性 用嵌段共聚物增容用嵌段共聚物增容 3.2.2 改善聚合物间相容性的方法 两种高分子分别是质子给予体和质子接受体,可互相形成氢键,有利于提高相容性. XHY 引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性 PS与PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容体系，但在PS结构中引入含羟基单元，可成为相容体系。CH CHCF C CFOH233即使只引入1摩尔的含羟基组分的改性PS，就能使PS/PEMA体系完全相容。对聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩尔的改性PS也就能使之相容。PSPS磺酸盐与聚