高分子物理第8章第三课

1、高分子物理回顾：交联网络的溶胀回顾：交联网络的溶胀线型大分子线型大分子溶解溶解交联网络交联网络溶胀溶胀溶胀溶胀交联网络大分子交联网络大分子溶胀后具有弹性溶胀后具有弹性密度下降，密度下降，均方末端距增大！均方末端距增大！第三节 黏弹性 3-1 松弛现象 3-2 蠕变 3-3 应力松弛 3-4 滞后 3-5 力学损耗 3-6 测定粘弹性的方法 3-7 粘弹性模型 3-8 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 3-9 波尔兹曼迭加原理理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关理想黏性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理

2、想弹性体和理想黏性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为黏弹性材料。3-2 蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变： 普弹形变、高弹形变、粘性流动 当聚合物受力时，以上三种形变同时发生当聚合物受力时，以上三种形变同时发生 加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升 通过链段运动，构象变化，使形变增大通过链段运动，构象变化，使形变增大 分子链之间发生质心位移分子链之间发生质心位移e e2+e e3te ee e3 3e e1e

3、e2e e1t)e1 () t (3t -21321eeeeEE线形和交联聚合物的蠕变全过程线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以趋于某一值，蠕变可以完全回复完全回复线形聚合物线形聚合物交联聚合物交联聚合物蠕变的影响因素蠕变的影响因素（1 1）温度：）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2 2）外力作用：）外力作用：外力作用

4、大，蠕变大，蠕变速率高（同于温外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用度的作用）e et t温度升高温度升高外力增大外力增大（3 3）受力时间：）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。受力时间延长，蠕变增大。 温度过低，远小于温度过低，远小于Tg，蠕变量很小，很慢，表现出蠕变量很小，很慢，表现出弹性，短时间内弹性，短时间内观察不出观察不出 T过高过高(Tg)，外力大，外力大，形变太快，表现粘性，形变太快，表现粘性，观观察不出察不出 在适当的在适当的 和和Tg以上，以上，才才可以观察到可以观察到完整的蠕变曲完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力线。因为链段可运动，但又有较大阻力内摩擦内

5、摩擦力，因而只能较缓慢的运动。力，因而只能较缓慢的运动。如何观察到完整的蠕变曲线如何观察到完整的蠕变曲线（4 4）结构：）结构：主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小主链刚性，分子运动性差，外力作用下，蠕变小t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐热级）聚甲醛尼龙ABS0.51.01.52.0OCOCnCH3CH3OOCH2n例例1 1：硬：硬PVCPVC抗蚀性好，可作化工管道，抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例例2 2：PTFEPTFE是塑料中摩擦系数最小的，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自

6、润滑性能，但蠕变严所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。的密封材料。例例3 3：橡胶采用硫化交联的办法来防止：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。形变。3-3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体定义：对于一个线性粘弹体来说，在来说，在应变保持不变应变保持不变的情的情况下，况下，应力随时间的增加而应力随时间的增加而逐渐衰减逐渐衰减，这一现象叫应力，这一现象叫应力松弛。松弛。（Stress Relax）例如例如：拉伸一块未交联的橡胶到一：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度

7、，并保持长度不变，随着时定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为慢减小，最后变为0。因此用未交。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。联的橡胶来做传动带是不行的。 起始应力 松弛时间 应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。 te022E（1）如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着

8、外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到gTT gTT （3）如果温度接近 （附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零gT3-4 滞后现象（Delay ） 高聚物作为结构材料，在实际应用时，高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传往往受到

9、交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。交变力作用的场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。一会小，交替地变化。例如：汽车每小时走60km，相当于在轮胎某处受到每分钟300次周期性外力的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周长则为3.141，速度为1000m/1min1000/3.14300r/1min），把轮胎的应力和形变

10、随时间的变化记录下来，可以得到下面两条波形曲线： )(t)(te)(t)(t32在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力 应变 展开得： 应力同相位 比应力落后 弹性形变动力 克服摩擦力)cossinsin(cos)(0ttttteesin)(0)sin()(0tt滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象形变落后于应力变化的现象解释解释：链段在运动时要受到内摩擦力：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，跟不上外力的变化，形变

11、落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。愈困难，愈是跟不上外力的变化。高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）滞后现象还受到外界条件的影响外力作用的频率如果外力作用的频率低，链段能够来得及运动，形变能跟上应力的变化，则滞后现象很小。只有外力的作用频率处于某一种水平，使链段可以运动，但又跟不上应力的变化，才会出现明显的滞后现象温度的影响温度很高时，链段运动很快，形变几乎不落后应力的变化，滞后现象几乎不存在温度很低时，链段运动速度很慢，在应力增长的时间内形变来不及发展，

12、也无滞后只有在某一温度下（ 上下几十度范围内），链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象就比较严重gT 增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 降低频率与升高温度对滞后有相同的影响3-5 力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样致总有部分

13、弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 这种由于力学滞后而这种由于力学滞后而使机械功转换成热的使机械功转换成热的现象，称为现象，称为力学损耗力学损耗或内耗或内耗。 以应力应变关系作以应力应变关系作图时，所得的曲线在图时，所得的曲线在施加几次交变应力后施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大越大，力学损耗越大回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线e)(t)(te)(t)(t32在正弦应力作用下，高聚物

14、的应变是相同角频率的正弦函数，与应力间有相位差交变应力 应变 展开得： 应力同相位 比应力落后 弹性形变动力 克服摩擦力)cossinsin(cos)(0ttttteesin)(0)sin()(0tt应力与应变的关系 可用模量表达：由于相位差的存在， 模量将是一个复数， 叫复变模量： )()(ttEe)()(*ttEe*iEEEeesin)/(cos)/(0000EE复变模量的实数部分表示物体在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，叫储能模量，它反映材料形变时的回弹能力（弹性）复变模量的虚数部分表示形变过程中以热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它反映材料形变时内耗的程度（粘性） 滞后角 力学损耗因

15、子tgEE损耗模量损耗模量损耗因子损耗因子储能模量储能模量tgEEloglog0loglogtgEE ， 这两根曲线在 很小或很大时几乎为0； 在曲线两侧几乎也与 无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。只有当为某一特定范围 时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收loglog ElogtgloglogE1 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗

16、大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）动态力学分析(DMA) 动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交动态力学行为是指材料在振动条件下，即在交变应力（交变应变）作用下做出的力学响应，变应力（交变应变）作用下做出的力学响应，即力学性能即力学性能(模量、内耗模量、内耗)与温度、频率的关系。与温度、频率的关系。 测定材料在一定温度范围内动态力学

17、性能的变测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是动态力学热分析（化就是动态力学热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，简称，简称DMTA）或动态力学分）或动态力学分析（析（ Dynamic Mechanical Analysis，简称，简称DMA）。）。强迫非共振法 强迫非共振法强迫非共振法是指强迫试样是指强迫试样以设定频率振动以设定频率振动，测定试，测定试样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的样在振动时的应力、应变幅值以及应力与应变之间的相位差。相位差。 所有先进的强迫非共振仪都所有先进的强迫非共振仪都包含有多种形变模式包含有多种形变模式

18、，如，如拉伸、压缩、剪切、弯曲拉伸、压缩、剪切、弯曲( (包括三点弯曲、单悬臂梁与包括三点弯曲、单悬臂梁与双悬臂梁弯曲双悬臂梁弯曲) )等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。等，有些仪器中还有杆、棒的扭转模式。 在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽在每一种形变模式下，不仅可以在固定频率下测定宽阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下阔温度范围内的动态力学性能温度谱或在固定温度下测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组测定宽频率范围内的频率谱，而且还允许多种变量组合在一起的复杂试验模式。合在一起的复杂试验模式。DMA工作原理强迫非共振法（1）试样分别与驱动器、应变位移传感器相

19、连接试样分别与驱动器、应变位移传感器相连接（2）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试）驱动器将一定频率的正弦交变作用施加到试样上样上（3）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号）由应变位移传感器检测出应变的正弦信号（4）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到）通过应力振幅与应变振幅的位置比较，得到应力与应变的相位差应力与应变的相位差（5）经过仪器的自动处理，得到储能模量）经过仪器的自动处理，得到储能模量E、损、损耗模量耗模量E”、力学损耗、力学损耗tg DMA工作原理强迫非共振法Q800 DMA仪器结构图UNIQUE PATENT DESIGN试样加热炉夹具空气轴承轴空气轴承光学编码器驱动马达

20、低质量高刚性夹具Q800 DMA仪器结构图驱动轴空气轴承空气轴承轴光学编码器驱动马达3-6 测定高聚物粘弹性的实验方法蠕变仪 高聚物的蠕变试验可在拉伸，压缩，剪切，弯曲下进行。（）拉伸蠕变试验机 （塑料）原理：对试样施加恒定的外力（加力可以是上夹具固定，自试样下面直接挂荷重），测定应变随时间的变化夹具夹具试样试样荷重荷重注：对于硬塑料，长度变化较小，通常在试样表面贴应变片（类似电子秤的装置，可以将力学信号转变为电阻值，而得出应变值），测定拉伸过程中电阻值的变化而得出应变值。（）剪切蠕变（交联橡胶）材料受的剪切应力在这种恒切应力下测定应变随时间的变化。应力松弛拉伸应力松弛 （橡胶和低模量高聚物的

21、应力松弛实验） 动态扭摆仪扭摆测量原理：由于试样内部高分子的内摩擦作用，使得惯性体的振动受到阻尼后逐渐衰减，振幅随时间增加而减小。3-7 粘弹性模型弹簧能很好地描述理想弹性体力学行为（虎克定律）粘壶能很好地描述理想粘性流体力学行为（牛顿流动定律）高聚物的粘弹性可以通过弹簧和粘壶的各种组合得到描述，两者串联为麦克斯韦模型，两者并联为开尔文模型。 Maxwell模型 由一个弹簧和一个粘壶串联而成当一个外力作用在模型上时弹簧和粘壶所受的应力相同所以有： 粘弹eeedtddtddtd粘弹eee代入上式得：这就是麦克斯韦模型的运动方程式 弹弹e Edtd粘粘ee粘弹dtdEdtd1edtdEdtd151

22、应力松弛过程总形变固定所以 EettdtEddtdEdtdte的变化形变固定时应力随时间将上式积分时当/00,0,010模型的价值:我们从松弛时间可以看出,它既与粘性系数有关,又与弹性模量有关.说明松弛过程是弹性行为和粘性行为共同作用的结果.52t t(t)图图16 Maxwell模型模型应力松弛曲线应力松弛曲线应力松弛过程也可以用应力松弛过程也可以用模量来表示模量来表示: : ee/0/000tteEettE 叫应力松弛时间，形变叫应力松弛时间，形变固定，应力减小到起始应固定，应力减小到起始应力力1/e所需的时间所需的时间.应用：Maxwell模型来模拟线型聚合应力松弛过程特别有用但不能用来

23、模拟交联高聚物的应力松弛Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的54特点特点:两单元并联两单元并联.e e=e e弹弹=e e粘粘, = 粘粘+ 弹弹dtdEEeeF 2.Kelvin模型模型: :55 .,.,11.0,0/00有时称为推迟时间蠕变过程的松弛时间时的平衡形变是式中上式积分时当可以变成tEeeEttdtEddtdEEtteeeeeeee这与蠕变是一致的这与蠕变是一致的, ,在蠕变过程中在蠕变过程中, ,应力是不变应力是不变的的 = 0模型用途:模拟交联高聚物的蠕变过程.当F作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开,只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的.外力除去

24、,由于弹簧的回复力,整个模型的形变也慢慢被回复.所以该过程反映了蠕变过程中的一种形变高弹形变图图17 Kelvin模型的蠕变曲线图模型的蠕变曲线图 leo ot57蠕变过程也可以用蠕变柔量来表示.以起始应力 0除 /1teDtD模拟蠕变回复过程.当除去应力时, =0 程模拟蠕变回复过程的方上式积分得到时当eeeeeeee/,00tettdtEddtdEE Kelvin模型可用来模拟交联聚合物的蠕变过程 Kelvin模型不可用来模拟线型聚合物的蠕变过程 Kelvin模型不能用来模拟应力松弛过程两个模型的不足：Maxwell模型在恒应力情况下不能反映出蠕变行为Kelvin模型在恒应变情况下不能反映

25、出应力松弛（）四元件模型是根据高分子的运动机理设计的（因为高聚物的形变是由三部分组成的）由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧来模拟。由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧与粘壶并联来模拟。高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶来模拟。62我们可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。6465多元模型和松弛时

26、间分布:我们知道聚合物的一个典型的特点我们知道聚合物的一个典型的特点: :运动单运动单元的多重性元的多重性, ,不同运动单元具有不同的松弛不同运动单元具有不同的松弛时间因此描述聚合物的粘弹性模型是它们为时间因此描述聚合物的粘弹性模型是它们为数更多的单元的组合数更多的单元的组合. .不同的弹簧不同的弹簧( (模量不同模量不同) )和粘壶和粘壶( (熔体的粘度不同熔体的粘度不同) )给出不同的松弛时给出不同的松弛时间间 I I, ,即组成一个分布很宽的连续谱即组成一个分布很宽的连续谱-松弛松弛时间谱时间谱. .663-8 时温等效原理 1要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一

27、定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2当温度升高时，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义 通过不同 温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算，得到有些高聚物实际上无法实测的结果(PE) 由实验曲线 迭合曲线 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91T2T3T4T5T6T7T3TE

28、log 将平移量温度作图25-8000TalogT710201logTTCTTCT006 .5144.17logTTTTTWLF方程：方程： T0不同，不同，C1,C2,不同不同 当当T0Tg时，时， C117.44,C251.6。适用范围：适用范围：TgTTg50006 .10186. 8logTTTTT有了以上方程，便可以反过来直接由方程式计算各种温度有了以上方程，便可以反过来直接由方程式计算各种温度下的曲线移动量，据下的曲线移动量，据WLFWLF方程，直接作出方程，直接作出lglg T TT T的图，然的图，然后从曲线上找到所需温度下的后从曲线上找到所需温度下的lglg T T数值，确定

29、水平移动量，数值，确定水平移动量，即可绘制曲线。即可绘制曲线。73.WLFWLF方程的应用意义 由于时温等效性，可以对不同温度下测定的结果进行换算，从而得到一些实验上无法测定的结果。 例如在材料的实际使用中，常常提出其室温下使用寿命以及超瞬间性能的问题（EPDMEPDM防水卷材使用寿命5050年以上）。这就需要几年甚至几十年、上百年的实验或者超短时间内的实验（10101 110108 8s s）。 实际上，这是很困难或者说几乎不可能的事情。但利用时温等效原理，可将在室温条件下几年甚至上百年完成的应力松弛实验可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件几十万分之一秒或几百万分之一秒中完成的应力

30、松弛实验可以在低温条件下几小时甚至几天内完成。74利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。的力学性质。Boltzmann叠加原理线性粘弹性：叠加原理线性粘弹性：原理：原理：polymer力学松弛行为是其整个历史上诸松弛力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果过程的线性加和的结果高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和贡献形变的简单的加和 Boltzmann叠加原理75如果应力如果应力 1 1作用的时间为作用的时间为 1 1，则它引起的形变为：，则它引起的形变为：对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力对于高聚物粘弹体，在蠕变实验中应力 0 0、蠕变和蠕变、蠕变和蠕变量之间有：量之