第5章生物质热裂解液化

1、5.1 5.1 生物质热裂解液化原理生物质热裂解液化原理 生物质热解液化是指将生物质在完全缺氧或限氧条件下热降解为液体生物油、可燃气体和固体生物质炭产品的过程。5.1.1 生物质热解液化概念热裂解工艺慢速升温快速升温反应性热裂解化学反应条件；热传递条件、物质传递条件通过控制热解条件可以得到不同的热解产品 燃气燃气碳碳油油三种主要组成物常常被假设为独立的进行热分解三种主要组成物常常被假设为独立的进行热分解半纤维素分解温度：半纤维素分解温度：225350纤维素分解温度：纤维素分解温度：325375木质素分解温度：木质素分解温度：200500半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解为碳。

2、半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解为碳。5.1.2 5.1.2 反应机理反应机理1 1、生物质组成成分、生物质组成成分生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成的。及一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物组成的。2 2、最为广泛接受的纤维素热分解反应途径模式：、最为广泛接受的纤维素热分解反应途径模式：碳，碳，H2O、CO2、CO 纤维素纤维素焦油焦油Kilzer提出了一个被广泛采用的纤维素热解途径的概念框架：提出了一个被广泛采用的纤维素热解途径的概念框架：（放热）（放热）2803

3、00纤维素纤维素 焦油（主要是右旋聚糖）焦油（主要是右旋聚糖）（吸热）（吸热）200280竞争反应竞争反应一些有序的一些有序的炭炭+水水+CO+CO2等等脱水纤维素脱水纤维素+水水低加热速率倾向于延长低加热速率倾向于延长纤维素在纤维素在200280范范围所用时间，以减少焦围所用时间，以减少焦油为代价增加炭的生成油为代价增加炭的生成 近年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物近年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热裂解途径。代表性的模式如下：质热裂解途径。代表性的模式如下：生物质生物质气体气体炭炭生物油生物油热量热量生物油生物油气体气体生物质生物质一次裂解一次裂解一次气

4、体一次气体一次生物油一次生物油生物质炭生物质炭二次裂解二次裂解二次气体二次气体二二次生物油次生物油脱水干燥阶段：脱水干燥阶段： 物料干燥脱水温度在物料干燥脱水温度在150以下，水分大量挥发，化学组成几乎不发以下，水分大量挥发，化学组成几乎不发生变化。生变化。挥发分逸出阶段挥发分逸出阶段 此阶段是挥发分逸出、不稳定组分热裂解的过程。一般发生在此阶段是挥发分逸出、不稳定组分热裂解的过程。一般发生在150-350范围，挥发分大量逸出，不稳定组分分解产生范围，挥发分大量逸出，不稳定组分分解产生CO、CO2和少量醋酸和少量醋酸等物质。等物质。固体热解、碳化阶段固体热解、碳化阶段 物料在物料在300度度-

5、600度范围发生一系列复杂的裂解反应，聚合物降解、固度范围发生一系列复杂的裂解反应，聚合物降解、固形物裂解液化或进一步气化，形成乙酸、甲醇、形物裂解液化或进一步气化，形成乙酸、甲醇、CO2、CO、CH4、H2等小等小分子液态或气态物质，部分固形物在干馏过程中脱氢脱氧炭化。分子液态或气态物质，部分固形物在干馏过程中脱氢脱氧炭化。3 3、热裂解过程分为三阶段、热裂解过程分为三阶段脱水脱水挥发分逸出挥发分逸出炭化炭化5.1.3 5.1.3 影响热解过程及产物组成的主要因素影响热解过程及产物组成的主要因素1 1、温度、温度产物组成产物组成不可冷凝气体产量不可冷凝气体产量温度影响一次热解与二次热解，从而

6、显著影响产物产率与组成。温度影响一次热解与二次热解，从而显著影响产物产率与组成。 一般来说，低温（一般来说，低温（300-400 ）、低加热速率和较长固相滞留时间）、低加热速率和较长固相滞留时间的慢速加热热解主要用于增加炭产量。炭产量最高可达的慢速加热热解主要用于增加炭产量。炭产量最高可达70%（质量产（质量产率）。率）。 中温（中温（450-550 ）、极高加热速率和极短气相滞留时间的快速热）、极高加热速率和极短气相滞留时间的快速热解主要用来增加液相产率，最高可达解主要用来增加液相产率，最高可达80%。 500-650 范围内的闪速热解是为增加生物油产量的一种高速热解范围内的闪速热解是为增加

7、生物油产量的一种高速热解工艺方法。工艺方法。 温度高于温度高于700 ，则主要以气相产物为主。，则主要以气相产物为主。随温度的升高，气体产物增加，炭产率降低，而焦油产率有一个峰值。随温度的升高，气体产物增加，炭产率降低，而焦油产率有一个峰值。麦草管式炉热解产物组成麦草管式炉热解产物组成*热解温度热解温度( )液体含量液体含量%固体碳含固体碳含量量%气体含量气体含量%400423523450522919500582616550532126600421538采用采用管式炉在氮气存在下进行麦草热解管式炉在氮气存在下进行麦草热解的实验研究的实验研究*表明：表明：*华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室

8、与中国科学院广州华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室与中国科学院广州能源研究所（能源研究所（孔晓英孔晓英，吴创之吴创之等人，等人，2001）2 2、物料特性、物料特性种类（密度、挥发分、导热率、水分、灰分种类（密度、挥发分、导热率、水分、灰分) )、形、形状、粒径、粒径分布、状、粒径、粒径分布、对生物质裂解行为及产物组成具有重要影响的因素：对生物质裂解行为及产物组成具有重要影响的因素：比如木材的种类、密度、导热率、纹理对热解的影响十分复杂，往往与比如木材的种类、密度、导热率、纹理对热解的影响十分复杂，往往与热解的温度、压力、升温速率等外部特征产生交互作用。热解的温度、压力、升温速率等外部特征

9、产生交互作用。粒径、形状常左右着热解速率粒径、形状常左右着热解速率与传质传热速率，影响颗粒内与传质传热速率，影响颗粒内外加热速率的不均和温度的不外加热速率的不均和温度的不均衡，当颗粒内部裂解温度过均衡，当颗粒内部裂解温度过低时会产生过多的炭。因此小低时会产生过多的炭。因此小粒径有利于减少炭生成，提高粒径有利于减少炭生成，提高生物油产率。生物油产率。颗粒比表面积颗粒比表面积速速率率传质传热速率传质传热速率热解反应速率热解反应速率热解速率、传质传热速率与粒径热解速率、传质传热速率与粒径的关系示意图的关系示意图1mm*大多数热解液化工艺原料颗粒小于大多数热解液化工艺原料颗粒小于5mm，对于闪速热解颗

10、粒应小于，对于闪速热解颗粒应小于1mm。3 3、反应条件、反应条件3 3）升温速度）升温速度1 1）固体和气相滞留期）固体和气相滞留期研究表明在给定温度和粒径条件下，为使生物质彻底转化需要很小的固研究表明在给定温度和粒径条件下，为使生物质彻底转化需要很小的固相滞留期。为获得最大生物油产量，热解过程中的挥发产物应该迅速离相滞留期。为获得最大生物油产量，热解过程中的挥发产物应该迅速离开反应器以减少焦油二次裂解。气相滞留期不应超过开反应器以减少焦油二次裂解。气相滞留期不应超过2秒，最好控制在秒，最好控制在1秒以内。秒以内。2 2）裂解压力）裂解压力压力大小影响气体滞留时间，从而影响二次裂解，最终影响

11、产物分布压力大小影响气体滞留时间，从而影响二次裂解，最终影响产物分布低升温速率有利于炭的形成，而不利于焦油产生。较高的升温速率可改变低升温速率有利于炭的形成，而不利于焦油产生。较高的升温速率可改变反应途径与反应速率，改变固、液、气产物比率。以生物油生产为主要目反应途径与反应速率，改变固、液、气产物比率。以生物油生产为主要目的时，需要极高的加热速率。传统的热解特征而言，加热速率为的时，需要极高的加热速率。传统的热解特征而言，加热速率为0.01-2 /s，固相和气相滞留时间分别在数分钟和，固相和气相滞留时间分别在数分钟和5秒以上。秒以上。5.2 热解液化工艺流程热解液化的工艺流程包括物料的干燥、粉

12、碎、热裂解、产物炭热解液化的工艺流程包括物料的干燥、粉碎、热裂解、产物炭和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集和灰的分离、气态生物油的冷却和生物油的收集 破碎破碎干燥干燥粉碎粉碎反反应应器器原料原料分分离离冷冷凝凝器器不凝气不凝气炭炭生物原油生物原油干燥：干燥：为了避免过多的水为了避免过多的水分被带到生物油中。一般要分被带到生物油中。一般要求原料含水率在求原料含水率在10%以下。以下。粉碎：粉碎：为了提高生物油产率，为了提高生物油产率，要求很高的加热速率，故必须要求很高的加热速率，故必须粉碎物料。粉碎物料。热裂解：热裂解：反应器内物料迅反应器内物料迅速升温热裂解。速升温热裂解。分离：分离：

13、主要是固气分离主要是固气分离产物比率主要依赖于热解方法和工艺条件。热解方法与工艺条件主要产物比率主要依赖于热解方法和工艺条件。热解方法与工艺条件主要体现在热解液化反应器的工艺设计。体现在热解液化反应器的工艺设计。热解液化反应器热解液化反应器有气体载体有气体载体无气体载体无气体载体流化床流化床循环流化床循环流化床喷流床喷流床旋转锥式旋转锥式真空移动床真空移动床烧蚀式烧蚀式不同的反应器对生物质粒径的要求不同，旋转堆所需生物质粒径小于不同的反应器对生物质粒径的要求不同，旋转堆所需生物质粒径小于200m；流化床要求小于；流化床要求小于2mm；传输床或循环流化床要小于；传输床或循环流化床要小于6mm热解

14、油可作为燃料油、经精制成高品位油料加工成化工原料;固体碳能制成活性碳,也可作为燃料;热解气体热值高,足以提供整个热解厂的能量。麦草管式炉热解气体组分分析结果编号名称相对含量( %)1H212. 142CH410. 593CO26. 554CO229. 745C2H42. 526C2H61. 45样品组分样品组分相对含量相对含量 %甲酸甲酸4.8乙酸乙酸47.91-羟基羟基-2-丙酮丙酮9.9丙酸丙酸9.91-羟基羟基-2-丁酮丁酮2.2丁酸丁酸3.6糠醛糠醛4糠醇糠醇1.9丁内酯丁内酯1.82-甲基甲基-2-环戊烯酮环戊烯酮0.7样品组分样品组分相对含量相对含量 %3-甲基甲基-2-环戊烯酮环

15、戊烯酮1.4苯酚苯酚2.82-羟基羟基-3-甲基甲基-环戊烯酮环戊烯酮2.12-甲基苯酚甲基苯酚14-甲基苯酚甲基苯酚1.84-甲氧基苯酚甲氧基苯酚1.53-乙基苯酚乙基苯酚13-乙基乙基-2-羟基羟基-2-环戊烯酮环戊烯酮0.62,6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚0.74-乙基乙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚0.4热解油中溶剂可抽提组分中热解油中溶剂可抽提组分中, 醋酸相对含量占醋酸相对含量占47. 9 % ,显著高于其它物质显著高于其它物质,热热解产物主要是酸、酮、呋喃、酚等化合物解产物主要是酸、酮、呋喃、酚等化合物,这与红外光谱分析所得结果相符。这与红外光谱分析所得结果相符。作为液体燃料作为液体燃料,要提高其热值及燃烧性质要提高其热值及燃烧性质,还得考虑是否易于脱氧还得考虑是否易于脱氧,从而提高从而提高碳氢比。碳氢比。*华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室与中国科学院广州能源研究华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室与中国科学院广州能源研究所（所（孔晓英孔晓英，吴创之吴创之等人，等人，2001）5.2.1 5.2.1 引流床反应器工艺引流床反应器工艺燃烧室燃烧室燃烧排放燃烧排放除雾器除雾器生物油生物油空气冷凝器空气冷凝器空气空气丙烷丙烷空气空气丙烷丙烷惰性气体惰性气体发生器发生器重力进料器重力进料器生物质生物质反反应应器器木木炭炭废废水水水喷式冷凝器水喷式