苯并二氢呋喃的热裂解行为及反应气流速对其裂解产物影响分析.docx

1、苯并二氢味喃的热裂解行为及WWiO裂畛物嘛馈彭菊杨敬国2（1.责出省水稻研究所;2.贵部中烟工业有限责任公司技术中心，贵州喷阳550006）【摘要】为了研究苯并二氧吱喃的热裂解行为及反应气流速对它的裂解影响，在300P.400%：、5001.6（）0%：、7001,800%：、90（代2、1000K：的条件下，分别以不同流速的挎性气体和空气为反应气，采用PY-GC/MS法对苯并二氢吱喃进行然裂解分析。姑果表明：（1）惰性气体为反应气时,3（Xi）0P的条件下，苯并二氢吱喃的裂解产物一致；700-1000%：的条件下，随着热裂解温度的升高，苯并二氧吱喃裂解出的芳香族化合物种类及含量均增加，情性反

2、应气裂解最佳流速为：1A25nd/min°（2）空气为反应气，薪气充足时苯并二氛。夫喃裂解结果相同，空气流速lOml/min时，苯并二氢咬喃会裂解出大量芳香化合物，氧气浓度越低，芳香族物质种类越多。空气反应气裂解最佳流速：1520nil/mino【关健询】苯并二氢/丈喃；热裂解;温度;反应气流速苯并二狙吠喃存在于烟叶和卷烟主流烟气中，它在烟叶致香成分吹喃类物质中含鼠很高.大部分味喃类物质为卷烟烟，页献焦糖香味，对烟气的透发性有很大影响.是烟草中一类重要的香味成分，也是卷烟香精配方中常用的类物质。对其进行裂解研究有助于了解此物质在高温条件下的裂解机理，苯并二氧吠喃结构中含有苯环，裂解结

3、果也将对含有苯环的类似结构物质裂解提供参考。反应气流速对裂解产物有着非常重要的影响.它影响着裂解产物的种类和含量，国内外很多学者14-8利用热裂解仪器做过一些研究，有些在惰性反应气中进行，如氮气、氧气，有些在有氧条件下裂解如空气、氧气，但没有关于反应气流速对反应物裂解结果的研究的报告，本文以苯并二汝吠喃为例,在氯气和空气两种反应气中进行不同流速的裂解实验,分析流速对裂解产物的影响。1材料与方法1.1仪器与试剂Clarus600气相色谱-质谱联用仪（美国Perkin-Elmer公司）;CDS52OO热裂解仪（美国CDS公司）;ADM2000流速仪（美国安捷伦科技有限公司）;5时进样器；苯并二氧吠

4、喃（纯度99%,百灵威科技有限公司）。1.2实验方法1.2.1苯并二氢吠喃裂解实验用液体进样器吸取0.2PI苯并二狙吠哺样品，分别在300T、400%：、500笔、600*t、700无、800Y、900YJOOOT：下20ml/min筑气、空气反应气中进行瞬间裂解，裂解产物被载气直接导入气相色谱-质谱联用仪中进行分离和鉴定。1.2.2反应气气流实验用液体进样器吸取0.2?】苯并二氢映喃样品，分别在500Y、700T、900幻下5、10、l5、20、25、30ml/min氯气、空气反应气氛围中进行瞬间裂解，裂解产物被载气直接导人,相色谱-质谱联用仪中进行分离和鉴定。13实验条件1.3.1气相色谱

5、/质谱条件（1）GC条件°色谱柱:Elite-Wax（30mx0.32mmi.dx0.25?md.D毛细管柱；裁气:高纯氨气（99.999%）;分流进样，分流比100;进样口温度200Y;升温程序：50弋保持Imin.以5T/min速率升到150丁，保持5min,在以10T：/min速率升到220龙，保持5mino（2）MS条件。传输线温度220T;电离方式:EI；电离能址：70Ev；离子源温度200T扫描范围50-400amuo扫描时间:0.2s,扫描间隔：0.1»o采用NIST02和W1LEY8标准质谱库检索定性，峰面积归一化法定量。1.3.2CDS热裂解仪条件裂解条件

6、：裂解器附件初始温度50T,保持0.5min,升到150T,保持2minc裂解丝初始温度50Y,保持10s,以20T/ms速率分别升到预定的温度，保持10s。传输线温度220笔，阀温150弋o吸附阱条件:吸附温度35Y,脱附温度22O3C，脱附及进样时间2min,反应气时间：lmino结果与讨论2.1惰性气体充当反应与时的裂解情况苯并二氢唤喃的裂解过程以挥发为主，挥发量占了裂解成分的大部分，随着温度的升高,挥发的苯并二氢吠喃在裂解成分中的含量逐渐减少，裂解出的芳香族物质含域逐渐增加,3oor6oor时.裂解成分基本相同；7oor时，检测出了苯和甲苯等芳香族物质,随着温度的继续升高.芳香族化合物

7、的种类和含后也相应增加（见表1）。在裂解物质中苯甲醛、苯甲藩是两个非常竟要:的烟草香味物质.苯甲醛与烟叶的香气量呈正相作者简介：影菊（1987-）,女.研完实习员.从事气象观测及化学分析研究工作。通讯作者简介：杨敬国（1982）.男，学士，助理工程猝，主要从事烟革化学分析研究基金项目：贵州省农业科学院戒金项目：摩农科合陞金）2010005。关,苯甲醇与烟叶的香气质成正相关。®:U/aln500*C怕"卷：Fjtop.CftX>4僧性反也，赢速gQOV:301/*iR0.0T1faa/ain0.OW1.902.2空气充当反应时的裂解情况空气流速为20ml/min时,苯并

8、二氧吹喃在不同裂解温度下裂解产物种类基本一致（见表2）。随着温度的升高，苯并味喃、水物醒、邻甲基苯甲醛的相对含鼠递增，环辛醇等3种物质相对含量递减，苯乙醇、2-环己基乙醇等几种物质相对含量没有变化。2.8,以4.216.»28.8,T.T310.2io.n10.8811.0612.&T13.21X3.4d14.4416.T610.1016.400.0240.3011.»3:0.01T0.00T0.B171.662O.QOl0.0440.0101.2240.0M0.C2S0.040.012：0.0200.Q35O.OMo.ooeo.ooo0.004o.ox0.002o

9、.ooeo.ow0.01937.842Pl-W0.4330.：3To.ow0.0060.00®8900.C02882g.0C«o.m1.3430.0140.002乙零/fthyl*/Sty.tvanf-?-Mab&cyclo(4.XQ>乙尿rFh«nyd.5.n«基并林吨*/IndwieS#«BensMuxCVclooctg里BenxUduxanofte,hexahd*b.2,3-Dihydroen>ofuran9中.奉甲醒/9BTKYI.BBNZALDBHTDB隼/Fhenol未稀一S«Hcylal<Uhy

10、«U。环己乙72-CyclohMiyl«Ui>4-cyclob«Sft41en-l-yl，-pbeny”urs功o5:4-TXXUALDlXTDew.sie艺B7FhMiAthy；alcobolA*舞3'CcAmManoma20.6820.96:««/Biphyl”-乙!E，5ph*X24.80«wn*H/2-*Xtctopylph«viJAe«naptethjrlw>«|例罩覆甲18/-thylb«As&ldi.hyg900960869380.0122B.4T28.

11、52!卜尊李华/2"letXylb«A«oicacid%毕凛甲/thOByensal12fir/DipMny)«n«Mth24；z.Aniw».oe8.”2r3-rnm>w>-2-inHYLBTCOFimAJI,(th«ciylosy)b«i:9,10-«n/9«lODlhydrohananthxtn*32.83»h*no】'an/»*Fh»nantte*l33.8:KU/Aattea33.30o.oce-0.0210.0200.0290.013

12、O.0060.131ms:o.ooe03,901849910KM908024840-0023.SH20.00?0.0020.028;0.0400.0230.3T1O.OWO.OM3.6670.M30.2606.*420.004O.Clt43»1*0.4460.043O.OWO.<X>4"e，保菌Ml司裂解成分他对含香（»）空气反应,20nl/aw空气反应180C500笆tool900C151/ain30al/ain,5.S2<r路7.ojubKydo43OJnooime06540.783050204150-M310.76奉并映1#Baxzofur

13、an0.1030.W5030701,30079】。例J怀辛帝C>cloccttnol00J70.049冲0.0420045A6l(3H>I$obeozoAixanooebrxahydrj(3aR.7aS>rel-0.0310022001500210024J2W23二21卷并映瞒"Dihydrobenzofuran98.21898SS9一言98381L98767n98806L一r1444水杨馥Sahc1aldehy(k000900020.0220.0070.00714.732怀己#iW2.Cclobextethano!000600030007000300031951卷

14、乙尊PbenfUakobo；00720031007400380M020663萃并味i*网3-Couauxanone00530160002200340.021002121492甲fc)2-Hdrax>tohinie00850.16900M0099疔3202乙接京酬2-Eth>lphenol05M03270652037103662?31部甲基范申轻2-MetfayibenuMrtnxte0.0020.0120.01200070.01728492甲玉蒸甲酸2MethyIbezoKacid0.022o.on0015001600150.024J0.0610.02?0.0190.0166.M0

15、.6600.02S0.201:O.OOT0.0140613O.OW0.016OF0.汝M.g0.0250.0060.0062.OT30.0320.0060.003o.owO.QCM0.0140.X010.0030-0030.820-0022.0.030O.C»10.0232.3苯井二氢味喃裂解机理苯并二氢吠喃易挥发，挥发虽在裂解成分中占有较大比例。有轼裂解时，苯并二氢味喃被氧化成2-甲基苯甲酸和3-苯井吠喃酮，然后被还原成环辛醇；而在惜性反应气中裂解时，随着温度的升高.裂解产物非常复杂.吠喃环既W以在不同的位置发生断裂，生成甲苯、苯乙烯、苯甲醛等物质，也可以断裂后生成甲基环戊二烯.并

16、旦味喃环断裂后苯环与聚环间还叮以生成兼、联苯、9-羟基菲等物质。随看味喃环断裂位置的不同.生成的芳香族物质也不同。2.4反应气流速对裂解产物影响2.4.1流经样品反应气流速的换算裂解试验时的流速并不能肖观地反映样品在裂解时周围反应气的流动速度，而把流速换算成流经样品时的风速则可以对物质在不同仪器中的裂解提供参考。CDS热裂解仪灯丝在-直径约6mm的管道中进行样品裂解，用流速仪先调好反应气的流梢，测得-体积流址,单位mVmin,在把这一体积流量换算成流经样品时的反应气风速,换算结果如下（见表3）。勰仪勰mimic510152025JO换的职皿s2955.898.8411.791473j17682

17、.4.2情性气体充当反应气的流速影响反应气为惰性气体时，流速对裂解结果影响较大，在500T、700丁、900丁条件下，分别以5、10、15、20、25、30ml/min的流速对苯并二氧味喃进行热裂解分析，结果显示：5oor时,裂解物质基本一致，部分物质随着流速的增大逐渐减少。700Y、900Y时随着流速的增大，裂解出化合物的种类相对减少，含鼠也逐渐减少，例如：以5ml/min的流速裂解出的苯约占裂解总量的3.56%JOml/min时约占1.98%,I5mVmin时约占1.34%,20mVmin时约占1.26%,25ml/min时约占0.92%,30ml/min时约占0.30%(见表1)。不同的

18、流速时得出的裂解结果差异较大，其中流速为15、20、25ml/min时得出的结果偏差较小。反应气流速从5ml/min到30mVmin时,900乞的条件下挥发出的苯并二氢味喃占裂解成分总量的比例分别为:76.94%.80.75%.87.13%,91.40%、92.54%.95.56%,由此可以看出流速为15-30ml/min时裂解成分总量(除去挥发的苯并二氧吠喃)之间差距较小，但由于流速为30ml/min时部分裂解成分含:太小，难以定量，不能真实的反应物质的裂解情况，因此流速为15、20、25ml/min时可以较真实地反映裂解物的热裂解情况，其中以流速为20、25ml/min时裂解结果差距最小。

19、2.4.3空气充当反应气的流速影响反应气为空气时，在500T、700P、900°C条件下.分别以5、10、15、20、25、30ml/min的流速对苯并二氢味喃进行热裂解分析.500T时苯并二氢味喃在不同流速下的裂解结果基本一致。流速为5JOml/min时，裂解出少量的苯和甲苯，这些物质是在氧气不充足条件F裂解形成的，当流速大于I5m】/min时，苯并二氢吠喃处于氧气充足的状态,其裂解产物基本-致(见表4)«不曰含重胞裂¥成分槽对会(%)理反应气7001旅1tttCinimm510I152025JOs190孝Box*0.0090002257甲基Tblueae000

20、2J582trans*7«ubtcydo(43OfnoMme1770076308290.713，刊0.10J016610.76幕并财BauoAtfn05960882OOM009$0.06701041090-11Cyctoocunol.(3aR,7iSHd-0055r00M6.0390.022'0.0430020004900220.032001900J7002312961-2,3-二蒸并映岐2.3Dihydtobenzoftrai96.770977319t5O3一9«55999X9299(MC：1444本福矗StbqlaMdiydcOOOJOOM00020002000

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22、1100100.012OOH0022000600M!小结苯并二冬吠喃的裂解过程以挥发为主，挥发量占了裂解成分的大部分，流速对苯并二氢吠喃的裂解产物有很大的影响，情性气体为反应气时，流速越小，苯并二氢吹喃的裂解产物越复杂，芳香族化合物的种类也越多,含量也越大;流速过大，其裂解产物中部分成分含景相对偏小，不能真实反映其裂解结果。当空气作为反应气时.氧气充足的条件F,各裂解产物含量偏差不是很大，但在缺氧条件下，苯并二氧吠喃会裂解出现大虽的芳香族化合物.氧气浓度越低，芳香族物质的种类越多，含员也越大。在不同的流速R裂解的结果也不一样，经过上述的实验分析，本人认为液体物质在筑气反应气中进行裂解试验，选择1525ml/min的流速为宜，在空气反应气中1520ml/min的流速为宜。流速对物质的高温裂解产物有着很重要的影响，目前很多学者用热裂解仪器做实验时，裂解流速都是自己设定，没有经过细致推敲，希望以后有更多关于流速对裂解产物影响的研究，使裂解实验的流速范围更加精确，以便能真实的反映物质的分解情况。#W文献】(IJPengF.ShcngL,LiuB,etal.J.Chronuc.A,2fX>4,l040：l-17左天觉.烟草的生产、生理和生物化学.上海远东出版社1993