第二章价键理论、晶体场理论

1、第二章 配合物的化学键 理论 内容：研究中心原子和配体之间结合 力的本性。 目标：解释性质，如配位数、几何结 构、磁学性质、 光谱、热力学稳定性、 动力学反应性等。三种理论：价键理论、晶体场理论、分子轨道理论第 一 节 价 键 理 论 ( Valence bond theory )由 L.Pauling 提出一、理论要点： 配体的孤对电子可以进入中心原 子的空轨道；中心原子总是用空轨道 杂化，然后用杂化轨道接收配体提供 的孤对电子。 中心原子用于成键的轨道是杂化 轨道（用于说明构型）。中心原子的 价层电子结构与配体的种类和数目 共同决定杂化类型。 杂化类型决定配合物的空间构型， 磁距和相对稳定

2、性。二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。 对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配 体）指向实例sp3、sd3 杂化四面体顶点Ni(CO) 4sp2、sd2、dp2、d3 杂化三角形顶点AgCl 32-dsp2、d2p2杂化正方形顶点PtCl 42-d2sp3 杂化八面体顶点 Fe(CN) 64-sp 杂化直线型AgCl 2-三、内轨型和外轨型若要形成 ML 6 型配合物（ L 为单 齿配体），则需要 6 个空杂化轨道接 收 6 个 L 提供的孤电子对， 满足该条 件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。尽管 这两种杂

3、化都导致八面体型配合物， 但前者是次外层（ n-1）d 轨道，而后 者是最外层 nd 轨道，因此与这两种 杂化相应的配合物分别称内轨型和 外轨型配合物。中心原子的价层电子数和配体的 性质都是影响配合物内轨型和外轨 型的因素。当d电子数 3时，该层 空d轨道 2,总是生成内轨型配合 物。当中心原子价层 d 电子数为 710 时，即使强制 d 轨道中的电子配对， 所能得到的该层空 d 轨道数也小于 2，因此只能用最外层 d 轨道参与杂 化，总是生成外轨型配合物。当中心原子价层 d 电子数为 46 时，对于配位能力较强的配体，即配 位原子电负性较小，容易给出孤电子 对，对中心原子价层 d 电子排布影

4、响 较大，强制 d 电子配对，空出 2 个价 层 d 轨道参与 d2sp3 杂化,生成内轨型 配合物.若配体的配位能力较弱， 即配位 原子电负性较大，则不易给出孤电子 对，对中心原子价层 d 电子排布影响 较小，只能用最外层 d 轨道参与杂化， 生成外轨型配合物。类似地，对于ML 4型配合物，（L 为单齿配体） 当中心原子价层 d 电子 数为 58 时，若配体较强，则 dsp2 杂化，生成内轨型平面四方形配合 物。例如 Ni（ CN ）42-。若配体较弱， 则 sp3 杂化，生成外轨型四面体型配 合物，例如 Ni （ NH 3）42+。四、用价键理论说明或判断配合物的 性质1）配合物磁性与配合

5、物中成单电子 数的关系理论分析表明：配合物的分子磁矩 与配合物中未成对电子数 n有关。 如：对某些配合物： =n(n+2) 1/2 B.M.1B.M. = 9.27 1×21erg G-12) 实验发现：同种金属离子的不同 配合物有时具有不同的磁矩。女口： K4Fe(CN)6=0.00B.M.FeSO4.7H2O=4.90 B.M. 这表明，这两种配合物中成 单电子数不同。3) 价键理论的解释 (内、外轨型配合 物)内轨型配合物，如： K 4Fe(CN) 6 自由 Fe2+( d 6 ):3d4s4p rtI重排为:Fe(CN) 64配合物利用内层的(n-1)d轨道形 成杂化成键轨道

6、，因此称为内轨型配 合物。成单电子数较自由Fe2+下降。外轨型配合物：如Fe (H2O)62+3d4s4p4dIlttUllUsp3d2利用nd轨道杂化成键，称为外轨 型配合物。习题：根据实验测得有效磁矩，判断 下列各配离子是低自旋还是高自旋， 是内轨型还是外轨型，中心离子杂化5.5 B.M4.3 B.M1.8 B.M5.9 B.M 0 B.M类型，配离子的空间构型。(1) Fe(e n)32+(2) Co(SCN) 42(3) Mn(CN) 64(4) FeF63-(5) Ni(CN) 42-(6) Ni(NH 3)42+3.2 B.M五、价键理论的成功与不足1)成功 简单明了，容易 理解，

7、能说明配位数、空间构型、磁 性、稳定性等。2)不足 不能解释 d 能级的分裂。 在形成配键时， 3d 和 4d 轨道的利用有任意性。 不能解释配合物的电子光 谱。 不能解释和预测磁性的细 节。 定量程度差，只是一种近 似的定性理论。而无法解 释配合物的吸收光谱。 无法说明 Cu2+平面正方 形内轨型配合物的稳定性如Cu(NH3)42+:3d4s4P-ATtlI3d4s2L4PA T1TflUITIAlITAlTt.dsp2据此，4p电子很容易失去，但事实上Cu2+不易被氧化练习：实验测得下列化合物中，、 是高自旋物质。试根据价键理论绘岀这 些配离子的杂化轨道图，它们是内轨型， 还是外轨型配合物

8、：Ag(NH3)2+(2)Zn(NH 3)42+(3)CoF63-MnF 64- (5) Mn(CN) 64-解：Ag+的价层电子构型为 4d10,所以 Ag(NH 3)2+配离子中，中心原子 Ag+只能 采取SP杂化，形成外轨型配合物。 Ag(NH 3)2+配离子中Ag+的价层电子排布 为4dSP5pAg(NH 3)2 +Zn2+的价层电子构型为3d10所以Zn(NH 3)42+配离子中，中心原子Zn2+只能 采取SP3杂化，形成外轨型配合物。Zn(NH 3)42+配离子中Zn 2+的价层电子排 布为3dSP3Zn(NH 3)42+Co3+的价层电子构型为3d6。中心原 子的这种价层d电子构

9、型既可形成外轨、高 自旋的配合物，又可形成内轨、低自旋的配 合物。究竟形成哪种类型的配合物，这取决 于配体的性质。实验测得 CoF 63-配离子为 高自旋的，所以中心原子Co3+米取sp3d2杂化，形成外轨型的的配合物：3dsp3d24dMn2+的价层电子构型为 3d5。同样这种价层d电子构型的中心原子， 视配体的 不同可以形成不同类型的配合物。实验测得MnF 64-配离子为高自旋的，所以中心原子 Co3+采取sp2d2杂化，形成外轨型的的配合 物：3dsp3d24d(5) Mn2+的价层电子构型为3d5,而且CN-为强场配体，所以Mn(CN) 64-配离子 中，中心原子 Mn 2+只能采取d

10、2sp3杂化， 形成内轨型配合物：3dd2sp3Mn(CN) 64- E第二节 晶体场理论(CryStal field theory)一、概述由 Bethe 和 Van Vleck 提出这一理论在静电理论的基础上把 中心离子和配位体看成是点电荷或 偶极子 ,配合物的成键由等带正电荷 的中心离子和带负电荷的配体之间 静电吸引形成 ,配体间相互排斥 ,配位 体电子对中心离子最外层电子 （ 特别 是过渡金属元素离子的 d 电子 ）有排 斥作用 .1. 基本要点： 在配合物中 , 中心离子 M 处于 带电的配位体 L 形成的静电场 ,二者 完全靠静电作用结合在一起 ; 晶体场对 M 的 d 电子产生排

11、斥 作用 ,使 M 的 d 电子轨道发生能级 分裂; 分裂类型与化合物的空间构型 有关 ; 晶体场相同 ,L 不同 , 分裂程度 也不同 .* 配位场理论： 若不是单纯的采用静电模型， 而是允许金属离子与配体间存在某 种共价键，则这种经过修改的晶体场 理论称为配位场理论。* 记注：晶体场理论和配位场理论只 是把注意力集中到配合物总生成能 中一个小的方面，即 CFSE。二、d轨道能级分裂（单电子能级的 分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作 用则不相同，引起d轨道 能级发生分裂。2、正八面体场中d轨道的分裂1） d轨道与电场的作用6z9dz2d2-y2dxydyzdz2）

12、能级计算:2 2 eg(dx _y, Co=10Dq qi t2g(dy,dyz,自由离子d轨道 球形场 八面体场eg与t2g能量差，称为分裂能O=Eeg -Et2g =IODq(1)能量重心原理：量子化学证明，球形场能级分裂后，5个d轨道总能量应保持不变，即2Eeg+3Et2g=5Es。若取ES为能量零点，贝U 2Eeg+3Et2g=0（2）联合（1）与（2）方程，解得JEeg=6DqEt2g =-4Dq即能级分裂后，eg轨道上升6Dq , t2g轨道能量下降4Dq。3、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道与电场的作用* ydxy2 2X -y极大值指向面心极大值指向棱的中点2)能级计算

13、:*t2 (dy, dyz, dXZ) t =>< 10DqI 9=e(d2-y2, dz2)自由离子 球形场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相 同时，分裂能 t=49 o即 t = Et2 -Ee= 4/9 oDq(1)同理，若选 ES为能量零点，则3Et2+2Ee=5Es=0(2)联立 (1)和(2)，解出： Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq能级分裂结果； t2 轨道能量上升 1.78Dq，e 轨道能量下降 2.67Dq。4、各种对称性场中 d 轨道能级分裂 后的能量(略)三、d 轨道中电子的排布及对配合物 磁性的解释1、分裂能与成对能： 分裂能：当一个电子由低能

14、的 d 轨道进入高能 d 轨道时所需要的能量()。 成对能：迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨 道，所需的能量（ P）。强场：如果这两种作用中，配体 场的作用较大，而电子相互作用较 小，这称为强场情况。 >P （强场）弱场 :如果这两种作用中， 电子相 互作用较大，而配体场的影响较小， 这称为弱场情况。 VP （弱场）2. d 轨道中电子的排布规则：与和P的相对大小有关 VP （弱场）时，按高自旋排布； >P（强场）时，按低自旋排布。3、八面体配合物d电弱场（ OVP）强场（ o>P）子t2gegt2geg数目12345JIZT67JtTJT8TT9仁IZJJtTJ

15、TJT10JJIZTJTJ仁JJtTJJIZ仁Jt TJ仁IZJIZ仁t JJt TJ仁IZJIZ仁t JJT J仁IZJIZ* 不论强、弱场，d1、d2、d3、d8、 d9、d10电子排布相同，无高、低自旋 之分。* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解释磁性，女口 K4Fe(CN)6=0.00 B.MFeS04.7H2O=5.10 B.M第一过渡系d4d7离子的。值与P值的比较d电子数中心 离子P值(cm-1)配位体A。自旋状态理论判断实验证明d4Cr2+235006H2O13900高自旋高自旋Mn3+280006H2O21000高自高自旋旋d5Mn2+255006H2O7800

16、高自旋高自旋Fe3+300006H2O13700高自旋高自旋d6Fe2+176006H2O10400高自旋高自旋Fe2+176006CN-33000低自 旋低自旋Co3+210006CN-32200低自 旋低自旋Co3+210006F-13000高自旋高自旋Co3+en低自 旋低自旋d7Co2+225006H2O9300高自旋高自旋Co2+en高自旋高自旋4、四面体配合物由于相同情况下， t=49 o,因 此一般情况下， <P。即在四面体配 合物中，大多为弱场情况，采取高自 旋排布。练习：Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+离子在八面体强场和弱场中 各有多

17、少单电子，绘图说明之。解答：离子价层电子构型八面体弱场八面体强场d电子排布单电子数d电子排布单电子数Cr2+3d44 2Cr3+3d3 3 3Mn2+3d5 5 1Fe2+3d64 0Fe3+3d5 51Co2+3d731Co3+3d6 40四、晶体场稳定化能（CFSE）1、定义：当d电子从未分裂的球形 场d轨道ES能级进入分裂的d轨道 所产生的总能量下降值，称为CFSE。2、CFSE的计算1）八面体场的CFSEeg 6DqES = 0Rr F rt2g -4Dqt2g轨道上进入1个电子能量下降4Dqeg轨道上进入1个电子 能量上升6DqCFSE = ES -E 晶体场 =Q- E 晶体场例：

18、d6组态金属离子，在弱八面体场中，电子排布为(t2g)4(eg)2CFSE=Q 4× (-4Dq)+2× 6Dq=4Dq而在强八面体场中，d电子排布为低自旋(t2g)6(eg)°CFSE=O 6 × (-4Dq)+2P=24Dq2P*低自旋时，要注意成对能POJ J J自由离子 低自旋电子对数 138八面体场 弱场(高自旋 强场(低自旋)CFSE d1 (t2g)1 d2 (t2g)2CFSE(Dq)CFSE(t2g)14(t2g)28d3(t2g)312(t2g)312d4(t2g)3(eg)16(t2g)416-Pd5(t2g)3(eg)20(t2g

19、)520-2Pd6(t2g)4(eg)24(t2g)624-2Pd7(t2g)5(eg)28(t2g)6(eg)118-Pd8(t2g)6(eg)212(t2g)6(eg)212d9(t2g)6(eg)36(t2g)6(eg)36d10(t2g)6(eg)40(t2g)6(eg)40对于 d4 d7 组态八面体场配合 物，要注意强场、弱场中 CFSE 的区 别，强场要考虑成对能。2)用 CFSE 解释第一过渡系二价金 属离子水合热的双峰曲线(略)五、Jahn-Teller效应及配合物的畸变1、 Jahn-Teller 效应1) 实验发现： 6 配位配合物并非均为 理想的八面体构型简并能态： d

20、9 组态电子排布有两种 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1与(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 这两种排布具有相同的能量，称为简 并态，简并度为 2。2) Jahn-Teller 效应1937 年，H .A. Jahn 禾口 E. Teller 指出：在对称的非线型分子中，如果 体系的基态有几个简并态，则是不稳 定的，体系要发生畸变，以消除简并 性。这就是关于配合物畸变的Jahn-TelIer 效应。2、d 9组态八面体配合物的Jahn-Teller 效应d 9组态金属离子配合物有两种类 型的畸变：dz2d2-y2dydz dyz2dy伸长畸变理想八面体压扁畸变(t2g)6(d

21、2-y2)1(dz2)2、(t2g)6(d2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(d2-y2)2(dz2)1(t2g)6(d2-y2)122(dz ) O >> 1> 2，总能量变化=-1/2 13、不发生畸变的八面体配合物有些 d 电子结构不会产生简并 态，这就不会发生畸变，配合物将具 有理想的八面体构型。高自旋：d 0 d 3 d 5d 8d 10(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4低自旋：d 0 d 3 d 6d 8 d 10(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4总之： d

22、0、d 3 、d 8 、d 10组态及 d 5 高自旋和 d 6低自旋态不发生畸变。六、晶体场理论的成功与不足 1、成功： A 、通过晶体场分裂能与 成对能的关系，解释磁性。B、通过CFSE ,可解释 配合物的某些热力学及动力学性质。2、不足： A 、忽视配体的结构（视 为点电荷或偶极子）。B 、不考虑电子云重叠及电子交 换 （与事实不符 ）。因此在解 释烯烃配合物、 夹心化合物 及羰基化合物结构方面无 能为力。C 、无法解释光谱化学系列。* 光谱化学系列配体随的增大排成一个系列，而且对不同的中心离子，这个系列都 是一样的，它叫做光谱化学系列：I- < Br - < Cl- SCN

23、- < N3- < F- < （NH 2）2CO < OH- < C2O42- < H2O < Py NH3 < NO2- bipy < H- CH3- < CN- CO晶体场理论难以解释：中性配体（H2O、NH3）的大于负离子（CI-、Br-、OH-）的。表明存在非纯静电相互作用，即共价键。练习： 1.试用晶体场理论解释为什么在 空气中低自旋的 Co(CN) 64 易氧化成低 自旋的Co(CN) 63。解：Co2+和Co3+的价层电子构型为3d7、3d6。在八面体场中，Co2+的自旋成对能较高，而分裂能相对较小， CFSE 相对 较低；相