chapter6 还原反应

1、还 原 反 应第七章常用的还原剂常用的还原剂常用的还原剂：常用的还原剂：H2/Ni，Na液液NH3，NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3, Fe+HCl, Na+ EtOH, Zn-Hg/HCl, NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2, H2/Pd-BaSo4H2/Ni, 顺式加氢，无选择性，特殊催化剂顺式加氢，无选择性，特殊催化剂 可停留在双键（可停留在双键（Lindlar）Na/NH3 (or NaNH2/NH3): 反式加氢反式加氢NaHB4, LiAlH4, Al(OCH(CH3)2)3： 羰基还原成羟基，羰基还原成羟基， 不还原双键不还原双键Zn

2、-Hg/HCl： 羰基羰基-亚甲基亚甲基 与羰基与羰基 共轭的双键也被还原共轭的双键也被还原Fe+HCl, 如果芳环上有易被还原的羰基（如醛基），用如果芳环上有易被还原的羰基（如醛基），用SnCl2+HCl 较好较好Mg(-Hg) /苯；苯； 双分子还原，得到邻二醇双分子还原，得到邻二醇醛酮的还原醛酮的还原NH2NH2 + NaOH/O(CH2CH2OH)2NaBH4 LiAlH4 催化氢化催化氢化 B2H6 产物产物酰氯酰氯 RCH2OH酸酐酸酐 2RCH2OH酯酯 特殊催化剂特殊催化剂 RCH2OH，ROH酰胺酰胺 特殊催化剂特殊催化剂 RCH2NH2氰氰RCN RCH2NH2Na+ Et

3、OH：RCOOR -RCH2OH + ROH 七、催化氢化七、催化氢化(略）略）一一 、还原反应与还原剂、还原反应与还原剂二二 、金属还原剂、金属还原剂三三 、联胺还原（肼）、联胺还原（肼） 四四 、铁和低铁盐、铁和低铁盐 五、锡与二氯化锡五、锡与二氯化锡六、金属氢化物还原剂六、金属氢化物还原剂 还原还原Reduction)与上一章述及的氧化一样，为有机合成化与上一章述及的氧化一样，为有机合成化学中最广泛应用的单元反应之一。种类繁多的有机化合物借助还学中最广泛应用的单元反应之一。种类繁多的有机化合物借助还原反应合成。在分子组成上，还原表现为被还原物氧原子减少，原反应合成。在分子组成上，还原表现

4、为被还原物氧原子减少，或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。1.氧原子减少氧原子减少PhOHPhHPhSO3HPhHPhNNPhOPhNNPhPhCHCPhOHOPhCHCHPh一一 还原反应与还原剂还原反应与还原剂2.氢原子增加氢原子增加3.氧原子减少，同时氢原子增加氧原子减少，同时氢原子增加Ph-NO2Ph-NHOHPhCO2HPhCH2OHRCORRC=N-NH2RRCH2RPhN=NPhPhNH-NHPhMe(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHC17H35COOHMe2COMe2CHOHNO2NO2NO2NH2 从电子得失的观点，可以认为凡能使反

5、应物分子获得电子，或使从电子得失的观点，可以认为凡能使反应物分子获得电子，或使其中心原子上的电子云密度增加其中心原子上的电子云密度增加(即氧化数降低即氧化数降低)的反应谓之还原。例如：的反应谓之还原。例如： 有机物的还原反应多数在液相条件下进行，一般它较氧化反应易有机物的还原反应多数在液相条件下进行，一般它较氧化反应易于控制。被还原物可由化学试剂或电极获得电子。前者谓化学还原法，于控制。被还原物可由化学试剂或电极获得电子。前者谓化学还原法，后者谓电解还原法。后者谓电解还原法。 凡能供给电子的元素或化合物均属化学还原剂，包括应用无机还原凡能供给电子的元素或化合物均属化学还原剂，包括应用无机还原剂

6、和有机还原剂两大类。剂和有机还原剂两大类。PhNO2+4PhNH22还原氧化CH3CHO+1还原氧化CH3CH2OH1无机还原剂：无机还原剂：(1)活泼金属活泼金属(包括合金包括合金)，如：，如：FeHC1、ZnHOAc、NaROH、ZnHgHC1、NaHgEtOH等；等；(2)低价元素的化合物低价元素的化合物，如：，如：Na2S2O4、Na2S、FeCl2、SnCl2 等；等；(3)金属氢化物金属氢化物，如：，如：NaBH4、LiAlH4。有机还原剂：烷基铝有机还原剂：烷基铝(异丙醇铝，叔丁醇铝等异丙醇铝，叔丁醇铝等) 等。等。 用电解法进行还原时，被还原物从阴极得到电子而被还原，较用电解法

7、进行还原时，被还原物从阴极得到电子而被还原，较化学还原法所得的还原产物更纯，收率更高。化学还原法所得的还原产物更纯，收率更高。 与电解氧化相比，它与电解氧化相比，它的应用更为广泛。的应用更为广泛。 氢化反应是还原反应的一种重要形式，许多还原反应实际上是氢化反应是还原反应的一种重要形式，许多还原反应实际上是被还原的有机化合物发生氢化的过程。还原与氢化的关系犹如氧化被还原的有机化合物发生氢化的过程。还原与氢化的关系犹如氧化和脱氢的关系，氢化是借助分子氢进行的还原反应，由于分子氢在和脱氢的关系，氢化是借助分子氢进行的还原反应，由于分子氢在常温常压下还原能力很弱，因而氢化通常在加热、加压和催化剂存常温

8、常压下还原能力很弱，因而氢化通常在加热、加压和催化剂存在下进行，即催化氢化。在下进行，即催化氢化。在有机合成中有着广泛的应用。在有机合成中有着广泛的应用。 1 概述概述 活泼金属与其合金，以及某些金属的盐类是应用十分广泛的一类还活泼金属与其合金，以及某些金属的盐类是应用十分广泛的一类还原剂。活泼金属包括：原剂。活泼金属包括： 碱金属碱金属(Li、Na、K)。 碱土金碱土金(Ca、Zn、Mg)，以及，以及A1、Sn、Fe等在电动势系列中处于氢等在电动势系列中处于氢以上的金属。以上的金属。 金属与汞的合金谓汞齐，如钠汞齐、锌汞齐、镁汞齐、铝汞齐等。金属与汞的合金谓汞齐，如钠汞齐、锌汞齐、镁汞齐、铝

9、汞齐等。钠汞齐的活泼性不及金属钠，而铝汞齐的活泼性则超过铝。钠汞齐的活泼性不及金属钠，而铝汞齐的活泼性则超过铝。 一般说来，汞齐可使高活泼性金属的活泼性降低，使低活泼性金属一般说来，汞齐可使高活泼性金属的活泼性降低，使低活泼性金属的活泼性提高。汞齐的另一作用是增加流动性以便于操作。的活泼性提高。汞齐的另一作用是增加流动性以便于操作。 常用作还原剂的金属盐有常用作还原剂的金属盐有FeSO4、SnCl2等，其有效的还原剂实际上等，其有效的还原剂实际上是是Fe2+、Sn2+等金属离子。等金属离子。二二 金属还原剂金属还原剂 应用这类还原剂进行的还原反应均为电子得失的过程。金属在还应用这类还原剂进行的

10、还原反应均为电子得失的过程。金属在还原反应中的作用是供给电子，所需的氢由水、醇原反应中的作用是供给电子，所需的氢由水、醇(乙醇、正丁醇、叔丁乙醇、正丁醇、叔丁醇等醇等)、酸、酸(有机酸、无机酸有机酸、无机酸)等等“质子供给剂质子供给剂”提供。例如：提供。例如：Fe2+Fe3+eSn4+Sn2+2e 通常，金属与质子供给剂的反应越剧烈，其还原效果也越差，因通常，金属与质子供给剂的反应越剧烈，其还原效果也越差，因为生成的质子迅速形成氢气而逸出反应体系。金属钠与盐酸等无机酸为生成的质子迅速形成氢气而逸出反应体系。金属钠与盐酸等无机酸不能用作还原剂概属此理。不能用作还原剂概属此理。 还原机理还原机理，

11、以羰基化合物用金属还原为例：，以羰基化合物用金属还原为例：例如：例如：COCOM+C OHC OMC OH+HCCO-O-CCO-O-H+CCOHOH 金属钠在醇、液氨、及惰性有机溶剂金属钠在醇、液氨、及惰性有机溶剂(苯、甲苯等苯、甲苯等) 还原还原 C=O、-COOH、-COOR、-CN以及苯核和杂环核。以及苯核和杂环核。 有时为避免反应过于剧烈，将其制成钠汞齐或醇钠再行使用。由有时为避免反应过于剧烈，将其制成钠汞齐或醇钠再行使用。由于汞的毒性于汞的毒性,钠汞齐已较少使用。钠汞齐已较少使用。 （2）酮还原为仲醇及片呐醇）酮还原为仲醇及片呐醇 本法还原酮得到仲醇并有本法还原酮得到仲醇并有双分子

12、还原产物片呐醇形成：双分子还原产物片呐醇形成：CH3(CH2)3CHO1%Na-Hg/H2OCH3(CH2)3CH2OH 2 钠钠 (1) (1) 醛还原为醇醛还原为醇 利用钠可顺利地将醛还原为醇。利用钠可顺利地将醛还原为醇。ONa-ROHOH樟脑龙脑C=OCHOHCCOHOHCC PhCH3CH3PhOHOHNa-ROHPhCOCH3PhCHOHCH3 +Na or Mg,二甲苯钠， ROH思考题思考题1.用C3以下的有机物为原料合成CNH2CH3H3CCH3CCOOHCH3H3CCH32.用适当的有机物为原料合成O3.用甲苯和甲醛为原料合成苯乙醛 金属钠和醇还原酯金属钠和醇还原酯为伯醇所谓

13、为伯醇所谓Bouveault-Blanc还原。还原。 在进行本反应时，醇作为溶剂，酯、醇均需绝对无水，微量的在进行本反应时，醇作为溶剂，酯、醇均需绝对无水，微量的水将导致酯的水解而使产物的收率大大降低。水将导致酯的水解而使产物的收率大大降低。 在在多元酸中，只有酯化了的羧基才被还原多元酸中，只有酯化了的羧基才被还原。许多邻二醇可用此。许多邻二醇可用此法制备。酯与金属钠也可以在非质子溶剂如二甲苯、甲苯中发生酮法制备。酯与金属钠也可以在非质子溶剂如二甲苯、甲苯中发生酮醇缩合生成酮醇。醇缩合生成酮醇。 (3) 羧酸及其衍生物还原为醇羧酸及其衍生物还原为醇 EtCO2EtNa-EtOHEtCH2OH

14、+EtOHNaC2H5OHC11H23CH2OH + C2H5OHC11H23COOC2H5COOC2H5C11H23NaC11H23CH2OHC2H5OHCOC2H5C11H23O Na+COC2H5C11H23O Na+HCOC11H23H + C2H5ONaCOC11H23HC2H5OHNaNaNaNaCOOCH3COOCH3二甲苯HAcCCHOOH(CH2)8(CH2)8用此法可以合成大环反应历程COOC2H5C11H23COC2H5C11H23ONa+NaCOC2H5C11H23OCOC2H5C11H23OCC11H23CC11H23OONaCC11H23CC11H23OOH+CC1

15、1H23CHC11H23OOHCONH2MeCH2OHMeNa-Hg/EtOH酰胺被还原为醇反应历程思考题思考题1.以异丁酸甲酯为原料合成H3CCHH3CCHCCH(CH3)2OH O2.以C3以下的有机物为原料合成OHO（提示：经已二酸二乙酯合成该化合物）（4） 腈还原为伯胺腈还原为伯胺PhCH2CNNa-EtOHPhCH2CH2NH21.用甲苯为原料合成PhCH2CH2NH22.用乙烯为原料合成CH3CH2CH2NH23.以丙酮为原料合成H3CCH3CCH2NH2OH（5）苯核、杂环核还原）苯核、杂环核还原Na-Hg稀酸OHOHHOOHOHHONa-EtOHNNHNa-EtOH思考题思考题

16、1.试写出 的三条合成路线。2.以苯和C3以下的有机物为原料合成NH 还原不饱和羰基化合物与不饱和羧酸中的烯键。一般只还原不饱和羰基化合物与不饱和羧酸中的烯键。一般只有当烯键与芳环或羰基邻近时才发生这种作用，形成相应的有当烯键与芳环或羰基邻近时才发生这种作用，形成相应的饱和化合物。饱和化合物。(6) 不饱和羰基化合物与不饱和羧酸的还原不饱和羰基化合物与不饱和羧酸的还原Na-HgNaOHH2OPhCH2CH2CO2NaH+PhCH2CH2CO2HPhCH=CHCO2HPhCH=CHCO2Na1.以甲苯和C3以下的有机物合成PhCH2CH2COOH 碱金属碱金属(Li、Na 、K)与液氨、醇组成的

17、混合物与液氨、醇组成的混合物进行的还原进行的还原谓谓Birch还原。碱金属在液氨中的溶解度次序为：还原。碱金属在液氨中的溶解度次序为：LiKNa。醇作为质子供给剂。进行还原时醇作为质子供给剂。进行还原时,务必除去存在于未经蒸馏的液务必除去存在于未经蒸馏的液氨中的铁盐及其它杂质，少量的这些杂质将促进金属氢化物的氨中的铁盐及其它杂质，少量的这些杂质将促进金属氢化物的形成，从而抑制碱金属的还原。由于有机反应物在液氨中溶解形成，从而抑制碱金属的还原。由于有机反应物在液氨中溶解度较小度较小,往往于反应体系中加入除去过氧化物和水的干醚和往往于反应体系中加入除去过氧化物和水的干醚和THF等溶剂溶解。等溶剂溶

18、解。 Birch还原主要用于还原主要用于苯环、稠环的部分氢化苯环、稠环的部分氢化 ,碳碳不饱和键的还原，碳碳不饱和键的还原，羰基、酰胺基的还原，还原环化和氢解羰基、酰胺基的还原，还原环化和氢解等。苯经等。苯经Na-NH3(液液)EtOH部部分还原生成分还原生成1,4环己二烯。环己二烯。 3 Birch还原还原 Na,NH3（液）醇EtOHCH2CH3Li ,EtNH2CH2CH3NaHHEtOHHHHNaHHHEtOHeeHHHHEtOHCOOHNa,NH3COOHEtOHEtOHLi ,EtNH2Na,NH31,4-二氢萘1,4,5,8四氢萘EtOHOCH3Na,NH3OCH3EtOHLi,

19、NH3AcMeOAcMeOAcOHCl草酸EtOHLi,NH3OCH3CH3OCH3CH31.O32.NaBH4OOCH3CH3OHOCO2Me几步Cecropia,保幼激素保幼激素甾体激素甾体激素类药物：类药物：19去甲去甲基黄体酮基黄体酮EtOHLi,NH3OHOHO1. Li, NH32. NH4ClCHOLi ,NH3t-BuOHCH31.以苯为原料合成1,3-丙二醛Na,NH3（液）醇O3Zn/H2OOHCCH2CHO2.以苯和C1以下的有机物为原料合成丙醛酸甲酯Na,NH3（液）醇O3Zn/H2OOHCCH2COOCH3CH3CH3 镁镁也是一种重要的还原剂，能参予许多还原反应。将

20、也是一种重要的还原剂，能参予许多还原反应。将HgCl2的无水丙酮溶液逐渐加入苯覆盖的金属镁中，加热回的无水丙酮溶液逐渐加入苯覆盖的金属镁中，加热回流可制得镁汞的合金流可制得镁汞的合金镁汞齐镁汞齐。 镁汞齐能还原酮为相应的仲醇，并发生双分子还原反应镁汞齐能还原酮为相应的仲醇，并发生双分子还原反应生成片呐醇。生成片呐醇。2 (CH3)2C=O1.Mg-Hg/PhH2.H2O(CH3)2CC(CH3)2OH OHPh2CCPh2OH OH2PhC=O1.Al-Hg /THF2.H2O 4 金属汞齐还原金属汞齐还原 (CH3)2C=OMg , NH4ClCH3CHCH3OH (CH3)2C=OO+Mg

21、-HgTiCl4C CH3CH3OHOH1.写出由丙酮合成 的反应历程(CH3)2CC(CH3)2OH OH2.以甲苯为原料合成（Ph)3C-COOH3.以环戊酮和丙酮为原料合成CCH3H3COHOH Zn可在可在HCl、H2SO4、HOAc中进行还原反应，锌汞齐中进行还原反应，锌汞齐(Zn-Hg)与与盐酸为特种还原剂，可将醛、酮中的碳基还原为亚甲基，盐酸为特种还原剂，可将醛、酮中的碳基还原为亚甲基， 锌汞齐可由锌粒与锌汞齐可由锌粒与HgCl2在稀盐酸溶液中反应制得。在稀盐酸溶液中反应制得。 锌将锌将Hg2+还原为还原为Hg,在锌表面形成锌汞齐。在锌表面形成锌汞齐。 还原反应在被活化的锌表面上

22、进还原反应在被活化的锌表面上进行。行。 此法对还原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链此法对还原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链芳烃的良好方法。对于醛、脂肪酮、脂环酮则发生双分子还原，甚芳烃的良好方法。对于醛、脂肪酮、脂环酮则发生双分子还原，甚至生成聚合物而使产品不纯。至生成聚合物而使产品不纯。 对对酮酸与酮酯进行还原时，仅还原酮酮酸与酮酯进行还原时，仅还原酮基为亚甲基基为亚甲基(酮酯的酮基还原为羟基酮酯的酮基还原为羟基而而 不不 影影 响响COOH与与COOR。为了增加反应物的溶解度，为了增加反应物的溶解度， 可于反应体系中加入可于反应体系中加入EtOH或或HOAc。Cl

23、emmensen还原还原Zn-Hg /HClOZn-Hg /HClPhCOCH2CH2CO2HPhCH3PhCH2CH2CH2CO2HPhCOCH3Zn-Hg /HClPhCH2CH3Zn-Hg /HClCH3COCH2COOC2H5CH3CHCH2COOC2H5OHZn-Hg /HClOHPhC CCOOHPhCH2CH2COOHZn-HOAcPhCH=CHCOCH3PhCH2CH2COCH3Zn-HOAcZn-HClNO2NH2 HCl思考题思考题1.由苯和C3以下的有机物为原料合成CH2CH2CH32.由环乙酮和C3以下的有机物为原料合成3.以苯和C1有机化合物为原料合成CH3BrCH3

24、BrCH3CrO2Cl2CHOBr2/FeCHOBrZn-Hg/HCl Zn在在NaOH介质中可使芳香族硝基化合物还原生成氧介质中可使芳香族硝基化合物还原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物与氢化偶氮化合物化偶氮化合物，偶氮化合物与氢化偶氮化合物等还原产物。将酮基还原为羟基或亚甲基。等还原产物。将酮基还原为羟基或亚甲基。 例如：例如：NOHNHO+OH-H2ONNONNNO22Zn（适量）NaOHNHHNNO22Zn（足量）NaOH碱性介质中的还原碱性介质中的还原COZn,NaOHCHOHCOCHOH1.Al-Hg/THF2.H2OCHOH铝-汞齐1.以苯为原料合成H2NNH22.以苯C1有机物为原

25、料合成CHOH 肼（肼（NH2NH2）的水溶液呈弱碱性（）的水溶液呈弱碱性（K1=9.8 x 10-7),与水可形成稳与水可形成稳定的水合物水合肼（定的水合物水合肼（N2H4.H2O），）， 肼在碱液介质中为较强的还原剂肼在碱液介质中为较强的还原剂 NH2NH2十十4OH- N2 +4H2O +4e E0 = 一一116伏伏特点特点：还原过程中，自身被氧化的产物是：还原过程中，自身被氧化的产物是N2,可以逸出反应体系而不可以逸出反应体系而不给反应液带来杂质。肼能还原羰基为亚甲基。给反应液带来杂质。肼能还原羰基为亚甲基。 Wolff-Kishner-黄呜龙还原法黄呜龙还原法: 水合肼对羰基化合物

26、的还水合肼对羰基化合物的还原谓原谓WolffKishner还原，羰基化合物先与纯肼作用生成腙，腙与醇还原，羰基化合物先与纯肼作用生成腙，腙与醇钠及无水乙醇在高温下、于封管中或高压釜内反应，放出氮，完成反钠及无水乙醇在高温下、于封管中或高压釜内反应，放出氮，完成反应。应。 1946年黄鸣龙采用一缩二乙二醇或二缩三乙二醇等高沸点水溶性年黄鸣龙采用一缩二乙二醇或二缩三乙二醇等高沸点水溶性溶剂，溶剂，KOH或或NaOH代替醇钠，使还原反应在常压下进行，不必使代替醇钠，使还原反应在常压下进行，不必使用纯肼，收率有所提高，此法简便、经济、安全、成为有工业生产价用纯肼，收率有所提高，此法简便、经济、安全、成

27、为有工业生产价值的还原方法。因而称为值的还原方法。因而称为wolffKishnr黄鸣龙还原法。黄鸣龙还原法。 三三 联胺还原（肼）联胺还原（肼）反应机理反应机理 以肼为还原剂宜于在碱性介质中还原对酸敏感而在碱中较以肼为还原剂宜于在碱性介质中还原对酸敏感而在碱中较稳定的醛或酮。对碱敏感的羰基化合物，如酮酯、酮腈等，稳定的醛或酮。对碱敏感的羰基化合物，如酮酯、酮腈等，宜宜采用在酸性介质中进行采用在酸性介质中进行Clemmensen还原法。这两种还原方法还原法。这两种还原方法可互相补充。可互相补充。例如：例如：C=ONH2NH2C=NNH2BC=N NHBHCHN=NHB-CHN=NCH+N2BH快

28、CH2+ BNH2NH2，NaOHCOCH2CH3(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3ONH2NH2KOH,HOOC(CH2)4C(CH2)4COOHHOOC(CH2)4CH2(CH2)4COOHNH2NH2，NaOH(HOCH2CH2)2OC6H5CC6H5OC6H5-CH2-C6H5OCH2=CH(CH2)8C(CH2)6COOHCH2=CH(CH2)8CH2(CH2)6COOHNH2NH2KOH,NH2NH2O2NH2NNH2NH2Pd/CCHOCH3NH2NH2KOH,O2NH2NCHOCH3NH2NH2KOH,ClClClCl加入加入Pd或或Raney Ni催化剂可催化剂可以提

29、高收以提高收率，反应率，反应加快加快NH2NH2CH=CHCOOHCH=CHCOOHNO2NH2Raney Ni1.以苯和C1有机化合物为原料合成H3CCH3思考题思考题2.用C3以下的有机化合物为原料合成CCH2CH3CH3CH3H3C3.以苯和必要的有机物为原料合成CH=CHCOOHNH2C CCH3H3CH3CH3CO提示： 铁和酸铁和酸(如如H2SO4、HOAc、HCl等等)共存时为强还原剂。可将共存时为强还原剂。可将硝基化合物还原为伯胺。还原前用稀酸处理铁以提高其活性。若硝基化合物还原为伯胺。还原前用稀酸处理铁以提高其活性。若用经氢还原处理的铁，还原效果更佳。用经氢还原处理的铁，还原

30、效果更佳。 硝基苯经硝基苯经Fe-HCl还原生成苯胺。铁在还原过程中供给电子还原生成苯胺。铁在还原过程中供给电子(自自身被氧化为以身被氧化为以Fe2O3为主的铁的氧化物为主的铁的氧化物Fe3O4),并在其表面实现并在其表面实现电子向硝基苯的转移，产生游离基负离子，与质子供给剂电子向硝基苯的转移，产生游离基负离子，与质子供给剂(水水)提提供的质子结合，形成还原产物：供的质子结合，形成还原产物：四四 铁和低铁盐铁和低铁盐 OHO-OH2.HhNH2PhNOO-+FeePhNO-O-+PhNOHO-+FeeH+PhNOH-PhNOFeePhNO-H+PhNFeePhNOHH+PhHNOH1.Fe(e

31、)+POHO-OH2.HhNH2PhNOO-+FeePhNO-O-+PhNOHO-+FeeH+PhNOH-PhNOFeePhNO-H+PhNFeePhNOHH+PhHNOH1.Fe(e)+P特点特点：在电解质溶液中催化还原。：在电解质溶液中催化还原。FeCl2催化，水提供质子。催化，水提供质子。需催化量的需催化量的HCl(理论量的理论量的1/20l/60)即可实现还原反应。加入即可实现还原反应。加入少量少量HCl维持溶液的一定的维持溶液的一定的PH值，使整个反应始终在酸性介值，使整个反应始终在酸性介质中进行。此乃工业上常用的方法：质中进行。此乃工业上常用的方法：4PhNO2 + 9Fe + 4

32、H2OHCl（少量）or FeCl2（少量）4PhNH2 + 3Fe3O4（铁泥） 生成的苯胺可经加入少量碱中和盐酸后进行水蒸汽蒸馏分生成的苯胺可经加入少量碱中和盐酸后进行水蒸汽蒸馏分离之。生成的大量铁泥较难处理。实验室里，由于被还原物离之。生成的大量铁泥较难处理。实验室里，由于被还原物量少，可采用较多量的盐酸进行还原。例如：量少，可采用较多量的盐酸进行还原。例如：Fe-H2OH+CH3NO2CH3NH2Fe-H2OH+CH3NO2CH3NH2NH2NO2NO2Fe-H2OH+NH2Fe-H2OH+CNNO2CNNH2NCNC 低铁盐如低铁盐如FeSO4、 FeCl2、Fe(OAc)2、(HC

33、00)2Fe等作还原剂等作还原剂 。FeSO4的还原多在的还原多在NH4OH存在下进行。当分子中除存在下进行。当分子中除-NO2外，尚外，尚有其它可被还原的基团时，应用有其它可被还原的基团时，应用FeSO4还原法一般只还原一还原法一般只还原一NO2为为NH2而不影响其它基团而不影响其它基团，从而成为硝基芳醛、硝基芳酸等的，从而成为硝基芳醛、硝基芳酸等的良好还原方法。例如：良好还原方法。例如：CHONO2CHONH2FeSO4-NH4OHNO2NH2FeSO4-NH4OHOHOHNO2NH2FeSO4-NH4OHCOOHCOOH思考题思考题1.以苯和C1有机物为原料合成NH2CHO2.以苯为原料

34、合成NO2Cl3.以苯和C1有机物为原料合成COOHNH2 锡与铁一样均为很早被利用的还原剂。由于操作简单，还锡与铁一样均为很早被利用的还原剂。由于操作简单，还原能力较强，因此原能力较强，因此Sn/HCl或或SnCl2/HC1是常用的还原剂。由于是常用的还原剂。由于锡价格高，只用于实验室中，工业上很少使用，锡价格高，只用于实验室中，工业上很少使用，Sn/HCl的还原的还原作用较为缓和，在醇溶液中能缓和地将硝基化合物还原为胺，作用较为缓和，在醇溶液中能缓和地将硝基化合物还原为胺，并获得优良的收率，其自身被氧化为并获得优良的收率，其自身被氧化为SnCl4,含醛基的硝基化合含醛基的硝基化合物用物用S

35、nCl2/HCl还原时，醛基不被还原。若用计算量的还原时，醛基不被还原。若用计算量的SnCl2/ HCl还原多硝基化合物，可仅还原一个硝基。还原多硝基化合物，可仅还原一个硝基。五五 锡与二氯化锡锡与二氯化锡 硝基苯经硝基苯经Sn/HCl还原生成苯胺盐酸盐，后者与形成的还原生成苯胺盐酸盐，后者与形成的SnCl4结合成复盐，结合成复盐， 复盐经过量碱液处理生成游离的苯胺：复盐经过量碱液处理生成游离的苯胺： 1. 芳香族或脂肪族硝基化合物的还原芳香族或脂肪族硝基化合物的还原2PhNO2 + 3Sn+HCl3PhNH2HCl+3SnCl4+4H2O2PhNH2HCl+SnCl4(PhNH3Cl)2Sn

36、Cl2(PhNH3Cl)2SnCl2+8NaOH2PhNH2+Na2SnO3+6NaOH+5H2O其中其中 SnCl4+4NaOHSn(OH)4+4NaCl Sn(OH)4+2NaOHNa2SnO3+3H2ONO2NH2COOHCOOHSnHCl+CH3CH3SnCl2-HClNO2NO2NH2NO2CHOCHONO2NH2SnCl2-HCl1.以苯和C1有机物为原料合成CHONH2 在低温条件下，芳香族重氮盐的盐酸溶液用计算量的在低温条件下，芳香族重氮盐的盐酸溶液用计算量的SnCl2还还原，可得到芳肼的盐酸盐原，可得到芳肼的盐酸盐(Mayer还原法还原法)。ArN2ClSnCl2-HClAr

37、NHNH2(H)ArNH2SnCl2-HClNO2N2ClNO2NHNH2 2 重氮盐还原为肼重氮盐还原为肼1.以苯为原料合成苯肼。2.以苯为原料合成2，4-二硝基苯肼。SnCl2-HClEtON=NOEtEtONH22 3 偶氮化合物还原为伯胺偶氮化合物还原为伯胺1.以苯和必要的有机物为原料合成对OC2H5NH22.以苯和必要的有机物为原料合成对NO2NH2R CNHClR C NHClR C NHHHClH2ORCHOSnCl2HCl 脂肪族或芳香族腈与无水脂肪族或芳香族腈与无水SnCl2的干醚饱和溶液，通入干燥的干醚饱和溶液，通入干燥的的HC1气体，生成醛亚胺与气体，生成醛亚胺与SnCl

38、2形成的络合物，经热水水解即形成的络合物，经热水水解即可得到高收率的醛可得到高收率的醛(Stenphen反应反应)。 4 腈还原为醛腈还原为醛1.以乙烯为原料合成CH3CH2CHO2.以C2以下的有机物为原料合成CHO 金属氢化物如金属氢化物如LiAlH4、NaBH4等是一类重要的还原剂。具等是一类重要的还原剂。具有反应速度快、副反应少、收率高、反应条件缓和以及选择性有反应速度快、副反应少、收率高、反应条件缓和以及选择性还原等特点。还原等特点。六六 金属氢化物还原剂金属氢化物还原剂 1还原剂的特征及其还原范围还原剂的特征及其还原范围 LiA1H4是强还原剂，是强还原剂， 除可将羧酸及其衍生物直

39、接还原为醇除可将羧酸及其衍生物直接还原为醇外，还可还原羰基化合物为醇。其它如外，还可还原羰基化合物为醇。其它如 -CN ，也可被还原。也可被还原。CN OH-NO2-CH2X-CH2OTsCHCHO,除其一般不能还原不饱和键外除其一般不能还原不饱和键外(当不饱和键的当不饱和键的或或位有极性基位有极性基团活化时亦能还原团活化时亦能还原), 多数有机化合物可被其还原，并能获得优多数有机化合物可被其还原，并能获得优良的收率良的收率(7098%)。 因此，是一类应用十分广泛的还原剂。因此，是一类应用十分广泛的还原剂。 L1A1H4可由粉末状的可由粉末状的LiH与无水与无水A1C13在干醚溶剂中反应制在

40、干醚溶剂中反应制备：备：4LiH + AlCl3LiAlH4 +3LiCl L1A1H4遇水、醇、酸等含活泼氢的化台物发生分解，因而还遇水、醇、酸等含活泼氢的化台物发生分解，因而还原反应宜在无水情况下进行，并常用醚与原反应宜在无水情况下进行，并常用醚与THF为溶剂。一般将为溶剂。一般将被还原物的醚溶液加至被还原物的醚溶液加至L1AlH4中，有时亦将中，有时亦将LiAIH4加至被还原加至被还原物溶液中。物溶液中。 NaBH4为另一种重要的金属氢化物类还原剂。作用较为另一种重要的金属氢化物类还原剂。作用较LiAlH4缓和，缓和，它只能使它只能使羰基化合物或酰氯还原为醇羰基化合物或酰氯还原为醇，而不

41、影响，而不影响碳碳双键与硝基碳碳双键与硝基。因。因此，选用适当的金属氢化物可对羰基化合物进行选择性还原：此，选用适当的金属氢化物可对羰基化合物进行选择性还原： NaBH4常温下对水、醇等均较稳定，不溶于乙醚，能溶常温下对水、醇等均较稳定，不溶于乙醚，能溶于水，醇。因此，可用其作为还原介质。需在较高温度进行于水，醇。因此，可用其作为还原介质。需在较高温度进行的还原反应，可改用的还原反应，可改用THF、DMSO等为溶剂。等为溶剂。NaBH4可由氢可由氢化钠与硼酸甲酯制备，其反应式为：化钠与硼酸甲酯制备，其反应式为： 4NaH + B(OMe)3 NaBH4 + 3NaOCH3PhCOCH2CH2C

42、O2H1.LiAlH42. H3O+OHPhCHCH2CH2CH2OH1.NaBH42. H3O+OHMeCHCH2CH2COOEtMeCOCH2CH2CO2Et NaBH4为缓和的还原剂为缓和的还原剂,加季铵盐或冠醚可提高其还原能力。加季铵盐或冠醚可提高其还原能力。 许多其它的金属氢化物亦同样可作为还原剂，还原能力各异，许多其它的金属氢化物亦同样可作为还原剂，还原能力各异，例如例如 LiBH4在在Et2O或或THF溶液中其还原能力大于溶液中其还原能力大于NaBH4，但不及，但不及LiAIH4 。NaAlH4与与LiA1H4类似，类似， 但前者还原酯为醛但前者还原酯为醛, 后者可还原至醇。后者

43、可还原至醇。 NaBH4 /AlCl3的还原能力较的还原能力较NaBH4强。强。虽然虽然LiAlH4作为还原剂具有许多优点，但是价格很高，一般用于实验室。而作为还原剂具有许多优点，但是价格很高，一般用于实验室。而NaBH4较较LiAlH4价廉价廉,已见于工业生产。已见于工业生产。 2. 还原机理还原机理CORRH AlH3RRAlH3CHO+R2CH OAlH3R2CO(R2CHO)2AlH2R2CO(R2CHO)3AlHR2CO(R2CHO)4AlH+4 R2CHOH AlH4中以第一个氢原子的作用最为强烈中以第一个氢原子的作用最为强烈,其后减弱其后减弱,BH4则与此相反。则与此相反。 Li

44、AlH4的还原速度还与羰基化合物中与羰基相连的基团大的还原速度还与羰基化合物中与羰基相连的基团大小有关，这些基团越大小有关，这些基团越大,还原速度就越小。若羰基的还原速度就越小。若羰基的位具位具有手征性碳原子，该还原剂主要从位阻较小的一边进攻羰有手征性碳原子，该还原剂主要从位阻较小的一边进攻羰基的碳原子，生成非对映异构体。基的碳原子，生成非对映异构体。可被金属氢化物还原的化合物及其还原产物可被金属氢化物还原的化合物及其还原产物反应官能团生成官能团LiAlH4LiBH4NaBH4KBH4COOH或COO-C=OCHOCOOR或内酯CONHRCONR2(RCO)2ORCOClCNCHOHCH2OH

45、CH2OH+ROHCH2OHCH2NHRCH2NR2或 CHOHNR2CHO+HNR2RCH2OHRCHOCH2NH2 or -CH=NH CHO+C=NOHCH NH2CNO2CNH2-CH2OSO2Ph or -CH2BrCH3CHOCCH2COH-CSNR2-CH2NR2-N=C=S-NHCH3PhNO2PhN=NPhNONRSSR or RSO2ClRSH+LiAlH4Et2OCO2EtCH2OHLiAlH4Et2OPhCONH2PhCH2NH2LiAlH4Et2OCCOOOCH2OHCH2OHLiAlH4Et2OOMeCOClOMeCH2OH 3. LiAlH4及其衍生物的还原实例及

46、其衍生物的还原实例LiAlH4Et2OLiAlH4Et2OMe3CCOOHMe3CCH2OHMeCH=CHCH=CHCO2HMeCH=CHCH=CHCH2OH 4.羰基化合物的还原羰基化合物的还原LiAlH4Et2OPhCH=CHCHO1/4PhCH=CHCH2OHCOCH3CH3H3CCH3LiAlH4Et2OCHOHCH3CH3H3CCH3LiAlH4Et2OCH3(CH2)3CHOCH3(CH2)3CH2OHCHOCH2OHLiAlH4Et2OLiAlH4Et2OPhCH=CHNO2PhCH2CHNH2LiAlH4Et2OOOLiAlH4Et2OPhCH=CHCHOPhCH=CHCH2O

47、H（过量）LiAlH4Et2OOOHOHHH+（主）硝基硝基化合化合物与物与亚硝亚硝基化基化合物合物的还的还原原LiAlH4Et2O2C6H5CH2SHC6H5CH2SS CH2C6H5LiAlH4Et2OMe2NNOMe2NN=NNMe2LiAlH4Et2OC6H5NO2C6H5-N=N-C6H5LiAlH4Et2OC6H5SO2ClC6H5SH含硫化含硫化合物与合物与卤化物卤化物的还原的还原卤代卤代酸与酸与磺酸磺酸酯还酯还原生原生成成C-H键键LiAlH4Et2OBr(CH2)10CH2OTsBr(CH2)10CH3LiAlH4C7H15CH2Br,LiHTHFC7H15CH3LiAlH4

48、THFClICl思考题思考题1.以C4以下的有机物为原料合成CH2OH2.以苯和C2以下的有机物为原料合成PhCH=CHCH2OHPhCH2CHNH2PhCHO + CH3NO23.4.以 C3以下的有机物为原料(CH3)3CCH2OHOO1/4mol NaBH4OHONaBH4MeOHPhCOCH2BrPhCHCH2BrOHO2N(CH2)3CHONaBH4MeOHO2N(CH2)3CH2OH1.NaBH4NCONCO2.H2O 5 . NaBH4还原还原 NaBH4/吡啶DMF/THF，1700CCH2=CH(CH2)2COClCH2=CH(CH2)2CHO NaBH4OOOTHFOH2COPhCHCH2BrOH1.以苯和C2以下的有机物为原料合成2.以苯和C1以下的有机物为原料合成CH2OHNO2O2NCOOHB2H6 / THFO2NCH2OH 二硼烷（二硼烷（B2H6）常溶于四氢呋喃中作还原剂，可以还原部分不）常溶于四氢呋喃中作还原剂，可以还原部分不饱和官能团得到醇，例如：饱和官能团得到醇，例如： 6.硼烷还原剂硼烷还原剂B2H6/THFCH=CHCHOCH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHB2H6/THF硼烷还原的官能团及其产物硼烷还原的官能团及