第10章 元素化学引论

1、第第10 10章章 元素化学引论元素化学引论本章主要内容本章主要内容 (一一) 非金属单质结构特点非金属单质结构特点; 金属和非金属金属和非金属 单质的化学性质单质的化学性质 (二二) (三三) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、无机含氧酸的溶解性、热稳定性、 氧化还原性的规律氧化还原性的规律 周期表中的位置周期表中的位置非金属共非金属共22种种(五种准金属五种准金属)III A IVA VA VIA VII A VIIIA (H) HeB C N O F Ne Al Si P S Cl ArGa Ge As Se Br KrIn Sn Sb Te I XeTl Pb Bi Po At Rn金金

2、属属非金属共非金属共22种，种， 常温压下常温压下气体气体11种种 A族族6种、种、F2、Cl2、O2、N2、 H2液体液体1种种 Br2固体固体10种种 I2 At S8 Se Te P4 As B C Si 存在状态存在状态Si: 理想半导体材料理想半导体材料Si或或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半导体型半导体Si或或Ge (B, Al, Ga, In): p型半导体型半导体8-N 规则规则: N代表族数代表族数,每个原子的每个原子的8-N 个价电子可与个价电子可与8-N个个原子连接原子连接, 形成形成 8-N个共价键个共价键, 即共价数为即共价数为8-N 非金属单质的成键规

3、则非金属单质的成键规则 非金属单质的结构非金属单质的结构第八主族第八主族 稀有气体稀有气体 8-8=0为单原子分子为单原子分子,范德华力为内聚力范德华力为内聚力,分子型晶体分子型晶体第七主族第七主族 卤素卤素 8-7=1双原子分子双原子分子,范德华力为内聚力范德华力为内聚力,分子型晶体分子型晶体第六主族第六主族 氧族元素氧族元素 8-6=2氧原子可形成复键氧原子可形成复键,为双原子分子为双原子分子.硫硫,硒硒,碲半径较大碲半径较大,不易形成不易形成p-p 键键,而倾向于形成尽可能多的单键而倾向于形成尽可能多的单键S8第五主族第五主族 氮族元素氮族元素 8-5=3氮原子可形成复键氮原子可形成复键

4、,为多重键双原子分子为多重键双原子分子.磷磷,砷砷,锑锑为三配位的有限分子为三配位的有限分子 P4 As4PPPP600第四主族第四主族 8-4=4 碳、硅易碳、硅易sp3杂化杂化,四配位金刚石结构四配位金刚石结构, 原子晶体原子晶体有些单质由于形成有些单质由于形成大大 键键,多中心键多中心键,键型发生变化，不键型发生变化，不遵守此规则遵守此规则,如如硼单质硼单质中的多中心键的数目不等于中的多中心键的数目不等于8-N 小分子物质小分子物质, 如单原子稀有气体如单原子稀有气体, 双原子分子双原子分子 多原子分子物质多原子分子物质S8 P4 As4大分子大分子(巨型分子巨型分子)物质物质金刚石、晶

5、体硅、硼等原子晶体金刚石、晶体硅、硼等原子晶体混合型晶体混合型晶体: 石墨石墨 非金属元素的分类非金属元素的分类(按结构和性质按结构和性质)1. 常温常压下性质常温常压下性质 常温常压下常温常压下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P较活泼，其余在较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。高温下可与其它物质反应。N2、C、Si、B不活泼不活泼 非金属单质的性质非金属单质的性质2. 与酸反应与酸反应 (1). 不与非氧化性酸反应不与非氧化性酸反应(2). C，B， S，P，I2等单质与氧化性酸作用等单质与氧化性酸作用P + 5HNO3(浓浓) = H3PO4 + 5NO2 + H2O2B + 3H

6、2SO4( 浓浓) = 2H3BO3 + 3SO23. 与碱反应与碱反应 (1). Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等遇碱歧化等遇碱歧化Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3S + 6OH- = 2S2- + SO32 - + 3H2OP4 + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2(2). Si B As等与碱反应放出氢气等与碱反应放出氢气Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 此类单质多为两性和准金属此类单质多为两性和准金属亲氧性强亲氧性强, 与氧形成含氧酸与氧形成含氧酸4. 与水反应与水反应 多数非金属单质不与水反应多

7、数非金属单质不与水反应(1) 卤素卤素F2 氧化水氧化水, 其余微弱反应其余微弱反应(2) C, B赤热与水蒸气反应赤热与水蒸气反应F2+ H2O = 2HF + O221C + H2O(g) = CO + H2 B + 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2 金属单质一般形成金属晶体金属单质一般形成金属晶体黑色金属：铁、铬、锰及它们的合金黑色金属：铁、铬、锰及它们的合金有色金属：除铁、铬、锰以外的所有金属有色金属：除铁、铬、锰以外的所有金属 金属一般有金属光泽，有良好的导热、导电性能金属一般有金属光泽，有良好的导热、导电性能 延性最好的是铂，展性最好的是金延性最好的是铂，展性最好的是金

8、 熔点最低的是汞，铯和镓在手心上能熔化，熔点最低的是汞，铯和镓在手心上能熔化， 熔点最高的是钨熔点最高的是钨 Li, Na, K为轻金属为轻金属( H2O OH - 水溶液酸碱性水溶液酸碱性 同一周期同一周期, 从左到右从左到右, 酸性依次增强酸性依次增强CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI 酸性依次增强酸性依次增强酸性依次增强酸性依次增强 原子原子 所带负电荷所带负电荷依次减少依次减少, 原子的电子密度越原子的电子密度越来越小来越小,氢化物酸性依次增强氢化物酸性依次增强酸性酸性: : NH3 H2O H

9、F 同一主族同一主族, 从上到下从上到下, 酸性依次增强酸性依次增强原子所带电荷相同原子所带电荷相同,但它们的原子半径增大但它们的原子半径增大, 电子密度逐渐变小电子密度逐渐变小,相应氢化物酸性依次增强相应氢化物酸性依次增强.HF HCl HBr HIH2O H2S H2Se 0.32 酸式电离酸式电离 0.22 碱式电离碱式电离 = 0.220.32 两两 性性f ff ff ff 减小，碱性增强减小，碱性增强例例1Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2例例2 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4 增加，碱性渐弱，酸性渐强增加，碱性

10、渐弱，酸性渐强f经验规则经验规则（r用用pm为单位）为单位）2. 鲍林规则（半定量经验规则）鲍林规则（半定量经验规则） (2) 含氧酸的含氧酸的K1与非羟基氧原子数目与非羟基氧原子数目N有如下关系有如下关系 K1=10 5N-7 即即 pKa 7 -5N氧的电负性大氧的电负性大,对中心原子有较强吸引力对中心原子有较强吸引力,使中心原子正电场增加使中心原子正电场增加(1) 多元酸逐级离解常数多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 1 : 10-5 : 10-10 例：例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。但有机酸和许多无机酸不适用。 强酸强酸

11、pKa 0； 弱酸弱酸 pKa = 0 7 很弱的酸很弱的酸 pKa = 7 143. 非金属含氧酸酸性变化规律非金属含氧酸酸性变化规律(2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下从上到下,酸性减弱酸性减弱(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸同一周期元素形成的最高含氧酸, 从左到右从左到右, 酸性增强酸性增强H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HOBr HOI(3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强(4). 从第三周期开始从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状若干含氧酸失水形成链状,环状及网状

12、环状及网状 结构的多酸结构的多酸,缩和度越高缩和度越高,酸强度越大酸强度越大例例 含氧酸含氧酸 N Ka HClO 0 3.210-8 HClO2 1 1.110-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108从结构上分析：从结构上分析：N = X O 键数目，键数目，N,则则X原子原子+，对羟，对羟基氧原子上价电子束缚力基氧原子上价电子束缚力，使，使O H键更容易断开键更容易断开电子诱导效应电子诱导效应 - +OClOOHOOOOPHHHOOOOPHHOOOPHHO例例 正磷酸正磷酸H3PO4和焦磷酸和焦磷酸H4P2O7酸性：正酸酸性：正酸 焦酸焦酸 类似有：酸性类似有：酸性 H2SO4

13、 H2S2O7N=1, Ka1 = 7.510 -3 N=2, Ka1 =1.410 -1正酸缩合为焦酸，酸性正酸缩合为焦酸，酸性离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能1. 晶格能大，溶解度小。晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 易溶易溶 难溶难溶 难溶难溶阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小2. 水合能小，溶解度小水合能小，溶解度小水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。势则小，水合能小，则溶解度

14、小。 NaClO4KClO4RbClO4 碱金属的盐类易溶于水，碱金属的盐类易溶于水， 仅少数碱金属盐是难溶仅少数碱金属盐是难溶的的, 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成. 碱金属离碱金属离子越大，难溶盐的数目越多子越大，难溶盐的数目越多-阴阳离子大小悬殊时，阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势离子水合作用在溶解过程中占优势. Mg2+ Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减半径增大，离子势减小，水合能减小则小则MgSO4 BaSO4的溶解度减小。的溶解度减小。3. 共价成份大，溶解度小。共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减

15、小溶解度减小 ( (溶于稀盐酸溶于稀盐酸) () (溶于浓盐酸溶于浓盐酸) () (溶于王水溶于王水) ) 18e构型构型. 随着随着Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大半径增大, 变形性增大，变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大，附加极化效应增大，共价成分增大， 溶解度减小溶解度减小. 4. 聚合程度大，溶解度小，聚合程度大，溶解度小， H3BO3 由于氢键联成大片由于氢键联成大片,为固体酸，在冷水中为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。溶解度小，可溶于热水。 溶解度溶解度: NaHCO3 443KN2 + 2H2OAgNO2431KAg +NO2 歧化反应歧化反应4NaSO3强热强

16、热Na2S + 3Na2SO4 同一金属稳定性同一金属稳定性 正盐正盐酸式盐酸式盐酸酸Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 极化能力大的金属离子其盐易分解极化能力大的金属离子其盐易分解BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO32. 无机含氧酸盐热分解的规律无机含氧酸盐热分解的规律 同一金属离子不同含氧酸盐稳定性同一金属离子不同含氧酸盐稳定性硝酸盐硝酸盐,卤酸盐卤酸盐碳酸盐碳酸盐,硫酸盐硫酸盐 低氧化态低氧化态KClO4 KClO3 KClO2 KClO1. 影响氧化性的主要因素影响氧化性的主要因素 中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力 电负性大电负性大,原子半径小原子

17、半径小,氧化态高的中心原子氧化态高的中心原子,获获得电子能力强得电子能力强, 酸氧化性高酸氧化性高 分子稳定性分子稳定性 中心原子与氧之间的中心原子与氧之间的R-O键强度越高键强度越高,键越多键越多,分分子越稳定子越稳定,氧化性弱氧化性弱 其它外在因素其它外在因素 溶液的酸碱性溶液的酸碱性,浓度浓度,温度等外界因素温度等外界因素2. 氧化性规律氧化性规律 同一周期从左到右同一周期从左到右,氧化性增强氧化性增强H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4几乎无氧化性几乎无氧化性浓酸强氧化性浓酸强氧化性 同一主族同一主族,从上到下从上到下,氧化性成锯齿状上升氧化性成锯齿状上升 HClO4 H5

18、IO6 H2SO3 高氧化态含氧酸高氧化态含氧酸X-O键数目键数目，断开这些键所需的能量，断开这些键所需的能量, 越难越难被还原被还原,越稳定，越稳定，HClO HClO3 HClO4 浓酸比稀酸氧化性强浓酸比稀酸氧化性强,酸又比相应盐氧化性强酸又比相应盐氧化性强XOOOO_H+H + X -O 键 断 开 趋 势 X O n-氧 化 性 , X-OnHXO键断开趋势氧化性N O F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强2. 最高配位数为最高配位数为4, 以后各周期元素配位数可超过以后各周期元素配位数可超过4元素均有自成链特性元素均有自成链特性,C-C 自成

19、链最强自成链最强4. 多数有生成重键的特性多数有生成重键的特性 原子半径小原子半径小, 形成形成 键键 + 键键5. 与第与第3周期相比较，化学活泼性的差别大周期相比较，化学活泼性的差别大 键离解能：键离解能： N-N P-P , O-O S-S , F-F Cl-Cl 6. 同素异形体在性质上的差别较大同素异形体在性质上的差别较大 主要体现在某些化合物的氧化性特别高主要体现在某些化合物的氧化性特别高HClO4 H5IO6SO2 TeO2H2SO4 H6TeO6H3PO4（非氧化性酸）（非氧化性酸） H2SO4; B. H2SO4 H3PO4; D. HClO HClO31. HClO, HC

20、lO3 , HClO4 酸性大小排列顺序是酸性大小排列顺序是:( D ) A. HClO HClO3 HClO4 B. HClO HClO4 HClO3 C. HClO4 HClO HClO3 D. HClO4 HClO3 HClO4. 同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中，同物质的量浓度的下列离子在酸性介质中， 氧化性最强的是氧化性最强的是 ( B ) A. SO4 2-; B. ClO-; C. ClO4- ; D. H3IO6 2-3. 下列物质中，还原性最强的是下列物质中，还原性最强的是 ( B ) A. HF; B. PH3; C. NH3; D. H2S5下列含氧酸中，哪一种酸性最

21、弱下列含氧酸中，哪一种酸性最弱( C ) (A) 氯酸氯酸 (B) 碳酸碳酸 (C) 碲酸碲酸 (D) 亚磷酸亚磷酸 6在酸性介质中，欲使在酸性介质中，欲使Mn2+氧化为氧化为MnO4-，可加下列，可加下列哪种氧化剂哪种氧化剂( D ) A. KClO3 B. H2O2 C. 王水王水 D. (NH4)2S2O8 (AgNO3 催化催化) E. K2Cr2O77亚磷酸溶液呈什么性亚磷酸溶液呈什么性( B ) (A)强酸强酸 (B)中强酸中强酸 (C)弱酸弱酸 (D)中性中性8下列氯化物中，哪一种不能水解下列氯化物中，哪一种不能水解( A ) (A)四氯化碳四氯化碳 (B)四氯化硅四氯化硅 (C

22、)四氯化锡四氯化锡 (D)四氯化锗四氯化锗9下列碳酸盐中，对热最不稳定的是下列碳酸盐中，对热最不稳定的是( B ) (A) CaCO3 (B) PbCO3 (C) Na2CO3 (D) K2CO310. 完成以下反应的化学方程式或离子方程式：完成以下反应的化学方程式或离子方程式： (1) 以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的以标准硫代硫酸钠溶液测定溶液中的I2含量含量 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-(2) 以以K2Cr2O7鉴定鉴定H2O2的反应（以戊醇萃取）的反应（以戊醇萃取）Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2O(5) 把氯气通入把氯气

23、通入Bi（III）的）的NaOH溶液中溶液中(3) 铋酸钠与铋酸钠与MnSO4在稀硫酸介质中反应在稀硫酸介质中反应5NaBiO3+2Mn2+14H+=2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O(4) 碘放入足量碘放入足量NaOH溶液中溶液中Bi(OH)3+3NaOH+Cl2 = NaBiO3(s)+2NaCl+3H2O3I2 + 6OH = 5I- + IO3- + 3H2O 显显 色色 原原 因因对可见光的作用结果对可见光的作用结果 感觉过程感觉过程-影响因素影响因素光源、微观结构、眼睛敏光源、微观结构、眼睛敏感程度、物质表面状态、感程度、物质表面状态、光的干涉、衍射光的干涉、衍射 可见自然光

24、可见自然光-400780nm吸收光吸收光 物质颜色物质颜色互互 补补 分子中电子在不同能级间跃迁分子中电子在不同能级间跃迁 -吸收或放出能量，产生光的吸收和发射吸收或放出能量，产生光的吸收和发射价层电子结构决定物质对光的选择吸收价层电子结构决定物质对光的选择吸收激发态激发态基态基态Eh=可见区可见区 颜色颜色 过渡金属化合物常常带有颜色过渡金属化合物常常带有颜色-主要特征主要特征M(H2O)62+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜颜 色色浅红浅红淡紫淡紫浅绿浅绿粉红粉红绿绿蓝蓝无色无色d 电子数电子数55678910 过渡金属离子过渡金属离子-d 1-9价电子结构价电子

25、结构 配位场中配位场中,五重兼并五重兼并d 轨道分裂轨道分裂dd 跃迁跃迁222 xyzxyxzyzddddd 晶体场分裂能晶体场分裂能- 1000030000 cm-1过渡金属化合物显色原理过渡金属化合物显色原理 全空全空(d0)，全满，全满(d10)离子，离子，无无d-d跃迁跃迁，无色，无色Sc3+, Zn2+, Ag+ 同一金属，不同价态离子，颜色不同同一金属，不同价态离子，颜色不同Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+ 淡紫淡紫 浅绿浅绿 蓝紫蓝紫 粉红粉红 (水合离子水合离子) 相同价电子组态，不同金属离子，颜色不同相同价电子组态，不同金属离子，颜色不同 同一金属离子，不同配体

26、配合物，颜色不同同一金属离子，不同配体配合物，颜色不同2-2+2+4263 4CuCl Cu(H O) Cu(NH )绿色绿色 蓝色蓝色 深蓝紫色深蓝紫色 不同配位场，跃迁几率不同，颜色深浅不同不同配位场，跃迁几率不同，颜色深浅不同2-2+426CoCl Co(H O)深蓝色深蓝色 浅粉红色浅粉红色四面体场四面体场 八面体场八面体场d5组态离子的组态离子的d-d跃迁禁阻跃迁禁阻2+3+2626Mn(H O) Fe(H O)浅红色浅红色 淡紫色淡紫色 过渡金属最高氧化态过渡金属最高氧化态(d 0)的含氧酸根常显示很重的颜色的含氧酸根常显示很重的颜色 一些主族金属一些主族金属(d 10)的卤化物、氧化物、硫化物常有颜色的卤化物、氧化物、硫化物常有颜色 电子吸收能量，从一个原子