电容测量法定量超快冷氧化物熔体的结晶度

1、电容测量法定量超快冷氧化物熔体的结晶度Yusuke HARADA、 Noritaka SAITO * 和 Kunihiko NAKASHIMA材料科学与工程系，九州大学，744，NishiKu本冈福冈，819-0395日本。（于2016年5月30日收到；2016年9月1日受理）_摘要：考虑到坩埚和电极的几何结构，我们开发了用于预测各种材料的电容的理论模型。计算结果与相应的已知相对介电常数的液体材料在室温（20C）下获得的测量数据的结果吻合良好。包含具有各种粒度和相对介电常数值的氧化物粉末的水性悬浮液的测量电容在室温下随着其体积分数的增加而系统地减小而不管分散的固相的尺寸如何，并且将从所提出的电

2、容预测模型 Lich-tenecker的计算双相混合物的相对介电常数的方程。此外，在升高的温度（高于1300）下测试所提出的用于预测过冷氧化物熔体悬浮体的电容的模型的有效性。由于所利用的氧化物熔体和固相之间的相对介电常数的巨大差异，从相应的相图估计的具有已知结晶度的硅酸盐熔体观察到的电容的降低与由Nielsen方程而不是Lichtenecker方程提出的电容模型结合预测的数据一致。 关键词：电容建模；结晶度评价；超氧化物熔体；电容测量；双相混合物。_1.引言 金属精炼就像玻璃和陶瓷材料的制造一样需要在熔融状态下使用化学试剂，并且所产生的产品的功能和质量直接影响氧化物熔体处理的条件。单相氧化物熔

3、体的各种物理性能，如粘度密度，表面张力和热传导率已在高温下（500 - 1600C）进行了评估；然而，这些熔体经常被利用在很宽的温度范围之间而均匀的熔融状态和过冷一伴随着随之而来的结晶。在一般情况下，过冷熔体氧化结晶影响它的宏观和物理性质，如所产生的固相的粘度和热导率。例如，程度的润滑和保温振荡模和连铸过程中钢水之间明显取决于由于在分散的固体量迅速增加，熔融相的粘度和结晶度。因此，熔体的粘度特性依赖于它可以显著得将牛顿流体成非牛顿的的剪切速率。一些作者报道，CaOSiO2R2O（R =Li，Na或者K）熔体指数的粘度随结晶度的增大和其流动行为表现出非牛顿牛顿的过渡在产生一定量的结晶相而不断增长

4、。后者还增加了电磁波的吸收率，抑制了辐射传热过程，恶化了熔体的导热性能。苏萨等制备CaO-SiO2AI2O3Na2OMgOCaF2Fe2O3 通过使用分光光度计在0%和60%之间的不同结晶度值范围取样，通过改变热处理时间和研究它们在300-2 600 nm波长范围内的样品的反射率和透射率特性得以分析；其结果是，分散的结晶相阻挡了辐射传热和降低材料的热导率。因此，对过冷熔体的氧化结晶度控制相关的物理和化学过程是必不可少的。大量的通过不同方法包括差示热分析扫描电子显微镜和X-射线衍射（XRD）的氧化物熔体的结晶的研究已被报道。所制备的样品的结晶度通常是通过在特定的温度下淬火，然后用环氧树脂抛光和随

5、后的微观观察或利用内部标准在XRD测量量化。然而，上述方法被认为是非常耗时的。近年来，Ohta等已经介绍了通过测量从熔融氧化物和固相之间的介电常数的差异引起的电容减小熔体硅评价结晶过冷度钠的新技术，并成功地用于检测纳米晶体在玻璃基质中“纳米玻璃”的生产。几组用此方法来研究搅拌对CaOSiO2R2O（R =Li，Na，K）连续冷却结晶行为和CaO-SiO2-CaF2熔化的影响, 并发现搅拌领域的应用增加了它们的结晶度和原始晶体形貌的改变。 虽然以前的研究结果表明，测量氧化物电容熔化可能是评估其结晶行为的有力工具，但是对流体的结晶度和过冷氧化物熔体传热性能影响的研究报道却没有。通过电容测量进行的氧

6、化物熔体的结晶度的原位量化比以前开发的方法具有更多的时间效率，并且可用于评估它们的流动性能。在当前工作中，我们通过在高温下测量电容来量化原位氧化结晶度与所提出的理论模型获得的数据进行比较。2.实验过程与理论建模2.1。电容测量程序及相关理论模型 图1包含了电容测量系统的原理图。Pt-20质量% RH合金进行接触的材料，而测量的频率值和电位分别等于10 kHz和1 V。所使用的实验装置的详细描述也可以在其他地方成立。通过考虑使用的坩埚和棒电极的形状和尺寸，一个通过已知相对介电常数来评价材料的电容的理论模型得以开发。首先，被视为具有平行板电极的三个不同的电容器的圆柱形电极的内部空间被划分成三个部分

7、（参见图2和3描述各种圆柱形电极尺寸），因此，C1是棒电极下端（直径RI）和坩埚的底部（直径r0）之间的电容，它可以通过使用下面的公式与不同尺寸的电极的平行板电容器的计算：.(1)这里是板块之间的材料的相对介电常数，D是电极之间的距离，S 1和S 2分别是较大和较小的电极表面积。C 2是棒电极的侧面和坩埚之间的电容，因此也可以被视为具有两个不同电极的电容器。方程（2）是从杆和坩埚的一小角旋转与侧平行板电容器的计算公式获得的表面。.(2)相对于从0到2，方程（3）可以通过积分方程导出（2）； .(3)为了评估杆和坩埚侧壁（C 3）的上部和侧面之间的电容，消除其重叠面积与电容是必要的。图2。杆和坩

8、埚电极的三个电容元件示意图。图3。坩埚和棒电极的各种尺寸的定义。 为了这个目的，一个圆柱形部分的直径R0和高度L2的电容确定从相应的气缸体积分数计算。首先，体积没有棒电极V 2 - V 1（见图）。3（b）及3（c）条被分为两个圆锥体。方程（4）和（5）分别进行计算圆锥体积V 1和V 2直径R i和R0：因此，Eq.（6）可以通过计算推导出排除体积的杆V 1 V 2：.(6)方程（7）描述直径为R0和高度L的圆柱体积V之间的比率修正为棒体积VR和直径为R0和高度L的圆柱形部分的体积对应于电容C 3：.(7)因此，以下公式进行电容C 3可由式（7）：上述C 1，C 2和C 3的总和代表的理论电容

9、计算通过考虑的坩埚和棒电极的几何结构。为了验证本文提出的理论模型的可行性，与已知的相对介电常数的液相的电容（超纯水、甲醇和异丙醇）系统在4毫米和16毫米之间的室温和杆浸入深度的测量，这是由2毫米的间隔变化（在这项研究中使用的液体的相对介电常数的值表1中列出）。2.2。室温下含水悬浮液的电容测量 通过测量在室温下的含水悬浮液的电容，对提出的理论模型的双相流体的适用性进行了研究。超纯水（与一个特定的电阻为18 mcm）被用作分散介质，同时具有不同的相对介电常数的SiO2和AI2O3粉体是被用作固体分散相。粉末规格如下：（a）超细SiO2粉体（99.9%纯度，1.42m平均直径），（b）精细SiO2

10、粉体（99.9%纯度， 63m平均直径），（c）SiO2粉体（纯度为99.9%，105m平均直径），及（d）超细AI2O3粉体（99.99%纯度，平均直径）.SiO2和AI2O3粉末的相对介电常数的值列于表1。超纯水和上述固相称重来获得固体体积分数的指定值。氧化物粉体均匀分散在超纯水超声搅拌，之后，与样品的坩埚放入电容测量装置如图1所示。最后，杆电极慢慢浸入样品在指定的位置，并得到的悬浮液的电容进行了评价。表1.本研究中使用的液相和固相的相对介电常数值。液相相对介电常数固相相对介电常数2-丙醇18SiO23.9甲醇33Al2O39.0水80CaOSiO28.62.3。高温下氧化物熔体悬浮液的电

11、容测量在第2.1节中所提出的模型的适用性的氧化物熔体悬浮液加热到高温进行了研究，通过测量与已知体积分数的结晶相的氧化物悬浮液的电容。表2列出了从CaCO3，SiO 2，AI2O3本研究制备氧化物样品的化学成分、氧化镁试剂粉末（99.9%，西格玛奥德里奇公司，东京，日本）。初始粉末充分混合，以产生所需的成分，其次是在铂坩埚中熔化在1 600C在空气然后淬火在Cu板。得到的样本被放置在一个Pt-20质量% RH坩埚和退火在1 600C在指定期间内产生气泡均匀融化，之后Pt-20质量% RH杆浸入样品融化深度为10 mm（确切的坩埚和杆是那些利用2.2节相同）。如上所述，两种化学组合物用于电容测量（

12、其相应的相图如图4和5所示）。根据相图为CaOSiO2AI2O3MgO系统的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）组成的特点是1 400C液相线的温度，而对应于10%，20%的固体体积分数的温度，和40%分别是相等的1 387 C, 1 370C和1 320C.根据相图为CaOSiO2AI2O3系统的57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3（mol%）组成的特点是1 500C液相线的温度，而温度的10%、20%、30%和40%的固体成分分别等于1 484C、1 463 、1 437C和1 403C。表2.用于本研究的氧化物样品的化学组成（m

13、ol）。CaOSiO2Al2O3MgO45.045.52.37.257.13.539.4图4。是含有5MgO的CaO-SiO2 -Al2O3 -MgO体系的相图图5. CaO-SiO2 -Al2O3体系的相图3. 结果与讨论3.1。室温电容理论预测图6描述了已知的液体的相对介电常数的电容测量结果（超纯水、甲醇和异丙醇）在不同的杆浸入深度（这里的垂直和水平轴代表实验测得的电容值和所提出的理论模型，分别计算出电容）。如图6所示图（一）显示实验电容值和计算值与观测到的Y轴上的截距约104 pF的对应一个杂散电容之间的线性关系（从装置的电路元件和阻抗分析仪的内部电容产生的）。因此，测量电容值必须校正的

14、杂散电容误差（见图6（b）；由此产生的情节通过原点的特点是1.0066表明提出的理论模型能较好地再现在室温下测量的液相实验电容的斜坡。建议的电容预测模型的双相流体的适用性进行了研究，通过测量在室温下的含水氧化物悬浮液的电容。在一般情况下，当两个电极的几何结构和样品的相对介电常数是已知的，它是可以计算的交流电路的电容。在本研究中，坩埚和棒具有相同的尺寸被利用（见图1和2）在整个实验过程中，这表明没有电容变化引起的电极几何结构的差异。因此，所测量的电容仅依赖于样品的相对介电常数，并可以很容易地根据所提出的理论模型计算。如果存在的双相混合物的相对介电常数和每个组件的体积分数之间的关系，它是可以量化的

15、混合物的结晶度（对应于固相的体积分数），通过测量其电容值。方程（9）-（11）下面介绍了一个典型的相对介电常数模型的双相混合物：图6.超纯水、甲醇和2-丙醇的测量和计算电容值之间的比较：（a）原始数据和（b）针对测量系统的杂散能力校正的数据。 图7.包含不同体积分数的平均粒径为1.42m的SiO2粉末的水性SiO2悬浮液的实验和理论电容。图8.含有不同体积分数的平均粒径为63m的SiO2粉末的水性SiO2悬浮液的实验和理论电容。在这里，方程（9）表示的Lichtenecker方程和Eq.（10）对应的Maxwell Wagner方程。，1和2，均为双相混合物的相对介电常数第一阶段和第二阶段的值

16、。而V 1和V 2分别对应于第一和第二阶段。如果液体和固相的相对介电常数值是已知的，可以测量通过测量其电容的相对介电常数的双相混合物。图710显示的电容测量结果作为后续水氧化物悬浮液的固相体积分数的功能：（一）超细SiO2粉，（b）细SiO2粉，（c）SiO2粉，和（d）超细AI2O3粉（用公式计算在绘制实线。（9）-（11）。图9.含有不同体积分数的平均粒径为105-420m的SiO2粉末的水性SiO2悬浮液的实验和理论电容图10。包含不同体积分数的平均粒径为0.1m的Al2O3粉末的水性Al2O3悬浮液的实验和理论电容。图11.在1387下监测45CaO-45.5SiO2 -2.3Al2O

17、3 -7.2MgO（mol）过冷氧化物熔体的时间的电容变化。图12具有不同固体体积分数的45CaO-45.5SiO2 -2.3Al2O3 -7.2MgO（mol）悬浮液的实验和理论电容。结果表明，电容急剧下降，随着分散氧化物的体积分数，以及由此关系可以通过组合使用该电容模型成功地再现了Lichtenecker的方程。当不同粒径的粉体，在电容观察降低（悬浮液的相对介电常数减少相应的）可以由Lichtenecker方程同样转载。此外，激烈的电容减小检测含超细AI2O3粉悬浮液（由不同的相对介电常数的值相比，SiO2）也服从Lichtenecker方程。因此，氧化的水悬浮液在室温下测量的电容不是由相

18、对介电常数的影响。分散的固相或颗粒大小，只依赖于它们的体积分数。3.2。高温电容理论预测验证所提出的电容模型在高温度，电容的熔融氧化物悬浮液的变化进行了系统测量，然后与理论建模结果相结合的相对介电常数方程相比。特别是，该氧化物熔体悬浮电容与指定的成分测定熔点和玻璃化转变温度之间，而从相关相图确定利用杠杆规则进行相应的固相体积分数。作为电容测量一个典型的例子，图11显示的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO电容进化（mol%）与1 387C.等温退火过程中获得的固相体积含量为10%的渣.由于预期的结晶度增加,测得的电容值最初下降的第一个3小时的加热。然而，小电容的

19、变化，观察超出这个区域，由于在过冷熔体结晶的情况下进一步氧化。因此，结晶过程被认为是平衡在规定的实验条件下6 h后加热。图12显示的45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO电容变化（mol%）测得相应的相图得到的固相体积分数功能渣。类似的水悬浮液中，所观察到的电容的减少对应于固相体积分数的增加。为了预测相关的电容值的理论，是从45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO电容向后计算熔体矩阵的相对介电常数（mol%）渣退火在1 450C6H（相当于均匀的液相区的相图）模型的使用2.1节描述（获得价值约为400 000）。此外，对原CaOSiO2

20、晶相的相对介电常数为8.6。然而，在图12中给出的结果表明，Lichtenecker方程不可重现的测量实验电容，虽然与建议的电容模型相结合的相同的方程可以成功地预测的含水悬浮液的电容减少。所观察到的差异可能归因于熔化和结晶相之间的相对介电常数的大的差异。然而，得到的电容值为 45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣利用Nielsen方程估算二元混合物的相对介电常数成功复制： .(12)这里n是根据样品熔体的电流传播的机制，这是等于1 / 3，在目前的工作的无量纲数。当第二阶段的垂直分布与电流的传播方向，N等于1；当它平行于电流传播方向，n是1。1 /

21、3在这项研究中使用的n值是以前的34 looenga建议）和对应于熔体中矩阵的第二阶段随机分布。据报道，该方程可用于表征其组件的相对介电常数差异较大的材料，如聚偏氟乙烯与10和1的相对介电常数值分别是235纳米BaTiO 3种混合物。因为这个原因，Nielsen的方程用于描述融化高温下的晶相。此外，为了测试模型的适用性不同的氧化物系统，电容57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3（mol%）渣进行了评价在固体体积分数的不同值。图13对57.1CaO-3.5SiO2电容的演变39.4AI2O3（mol%）与固相体积分数的渣10%测量等温退火在1484C.得到的电容值下降，在第一个40

22、分钟的加热后，由于结晶度增加，观察测量电容变化不大。因此，可以得出结论，结晶过程的平衡在指定的退火1小时后实验条件。所观察到的变化所需的时间达到结晶平衡是最有可能由于氧化物熔体的粘度变化。一般，碱度降低导致氧化物的减少熔体粘度。碱度定义为CaO的比率和MgO成分SiO2和AI2O3种2的57.1CaO-3.5SiO -39.4AI2O3（mol%）渣等于1.33，这是高于获得的幅度为1.09为45.0CaO-45.5SiO2 -2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣；因此，原材料的特点是较低粘度值。此外，质量扩散参数取决于氧化物熔体的粘度，36）而晶体利用率是由质量扩散和界面的影响反应

23、过程。在本研究中，形态结晶相未鉴定。然而，晶体结晶速率得到了57.1CaO-3.5SiO2-39.4AI2O3（mol%）渣大于2的45.0CaO-45.5SiO2.3AI2O3 -7.2MgO（mol%）渣。因此，它可以CON表明，结晶速率受不同炉渣粘度。图14显示了实验电容为57.1CaO-3.5SiO2 -39.4AI2O3值（mol%）渣绘制的功能的固体体积分数和COM与相应的计算结果比较（相对氧化物熔体的介电常数类似地计算回来从熔体电容通过模型中描述的秒灰2.1）。正如预期的那样，得到的电容随固相体积分数的提高，可以适当的结合Nielsen方程在n = 1 / 3，该电容的预测模型。

24、结果表明，在过冷熔体分散的固体氧化物的体积分数可以成功地量化现场用一个相对简单的电容模型和悬架采用Nielsen方程计算出的相对介电常数的值高的温度。然而，双层电容和内部阻抗上测得的电容值的影响还没有被认为是在本工作中，因此可以在未来的研究调查。4。结论一种原位测定结晶度的新方法过冷熔体的氧化是由测量室温的水性悬浮液的电容在高温下熔融液温度和氧化。此外，理论电容预测模型为基础的在测量电极的几何结构提出了研究。进行的电容测量结果对于几种已知介电常数的液体各种杆浸入深度与数据一致从建议的电容预测模型。对于双相流体的各种固体体积分数在室内，电容的测量值温度可由Lichtenecker方程描述和独立的

25、固相相对介电常数或分散粒径。获得的电容测量结果氧化物与各种固体体积分数在高熔体温度显示，所观察到的电气变化电容依赖于相对介电常数和的分散固相的体积分数，并可以利用Nielsen方程描述。在这项研究中，双电层的影响电极附近的电容不研究。此外，高回火电容温度均匀的氧化物熔体是由其组成的影响因此，它可以假定它的大小可能依赖于熔体制造过程后上述问题的解决，提出的理论卡尔电容预测模型可能有广泛的应用在各个领域。引用1）R. Yamanaka，K. Ogawa，H. Iritani和S. Koyama: Japan公司，32（1992），136。2）E. Andersson和D. Sichen：钢性信息，

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