XRD物相分析（课堂PPT）

1、1第六章第六章 X X射线物相分析射线物相分析61 物相定性分析物相定性分析62 物相定量分析物相定量分析63 X射线物相分析特点及适用范围射线物相分析特点及适用范围 2 每一种结晶物质各自都有自己独特的化学每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它组成和晶体结构，没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中们的晶胞大小、质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当的排列方式是完全一致的。因此，当X射线射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射面的衍射花样，它们

2、的特征可以用各个衍射面网的面间距网的面间距d和衍射线的相对强度和衍射线的相对强度I相相来表征。来表征。其中其中d值与晶胞的大小和形状有关，相对强值与晶胞的大小和形状有关，相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关。所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括所以可根据它们来鉴别物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容。物相定性和物相定量分析两部分内容。衍射强度衍射强度I相相原子种类，原子位置原子种类，原子位置面间距面间距d晶胞形状，尺寸晶胞形状，尺寸3粉末衍射卡也简称粉末衍射卡也简称JCPDS国际粉未衍国际粉未衍射标准联合会射标准联合会（the J

3、oint committee on Powder Diffraction Standards）卡，该联合卡，该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的粉未射卡片，第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据。到衍射数据和结晶学据。到2003年初，已出版年初，已出版了了65 组，包括有机和无机物质。现在已可组，包括有机和无机物质。现在已可以通过光盘进行检索。以通过光盘进行检索。4结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库，并已结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库，并已建立了衍射数据国际中心（建立了衍射数据国际中心（Int

4、ernational Center for Diffraction Data，ICDD），），每年出版一期粉末衍每年出版一期粉末衍射卡片集（射卡片集（PDF）。）。ICDD 是由一些国际科学组织是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织，在历史上，这个组织是通过资助的非盈利性组织，在历史上，这个组织是通过与美国国家标准局（现在叫与美国国家标准局（现在叫N.I.S.T.）和一些其他实和一些其他实验室联合主办测定粉末衍射图的。不过，在粉末衍验室联合主办测定粉末衍射图的。不过，在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的。论文中的衍射图由编辑人员评

5、估，挑选后以到的。论文中的衍射图由编辑人员评估，挑选后以书的形式出版，或编成计算机格式（例如，书的形式出版，或编成计算机格式（例如，CD-ROM）出版。每年大约有出版。每年大约有2000 个新的衍射图分组个新的衍射图分组发表在数据库中。发表在数据库中。561 物相定性分析物相定性分析 利用利用X射线进行物相定性分析射线进行物相定性分析的一般步骤为的一般步骤为: 用某一种实验方法获得待测试用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样；样的衍射花样； 计算并列出衍射花样中各衍射计算并列出衍射花样中各衍射线的线的d值和相应的相对强度值和相应的相对强度I值；值； 参考对比已知的资料鉴定出试参考对比已知的资料

6、鉴定出试样的物相样的物相。61JCPDS卡片卡片 粉末衍射卡片集索引：粉末衍射卡片集索引： 字顺索引字顺索引即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学即为名称索引，是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，名称的字母顺序排列的，每种物质的名称后面列出其化学分子式，三根最强的三根最强的d值和相对强度数据，以及该物质对应的值和相对强度数据，以及该物质对应的JCPDS卡片的卡片的顺序号。顺序号。 数字索引（哈那瓦特索引）数字索引（哈那瓦特索引）它是鉴定未知相它是鉴定未知相时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线时主要使用的索引，它按衍射花样的三条最强线d值排

7、列，值排列，1972年年以后出版的书还列出了外五条较强的线，即为八强线排列，每种物以后出版的书还列出了外五条较强的线，即为八强线排列，每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次，即每一强线都作为第一根线排列一次。第一根线排列一次。 芬克索引芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。的衍射花样设计的，它也是按八强线排列。 常见物相检索常见物相检索 7 JCPDS 粉末粉末X 射线衍射数据汇编（射线衍射数据汇编（PDF）是一种索引类工具书。索引分为按字母顺序是一种索引类

8、工具书。索引分为按字母顺序索引和索引和d 值索引两大类。值索引两大类。 字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的。字母索引有无机物名称字母的顺序排列的。字母索引有无机物名称索引、有机物名称索引、矿物名称索引等。索引、有机物名称索引、矿物名称索引等。 d值索引是按各物质粉末衍射线值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排值大小排列的。首先是以第一条衍射线列的。首先是以第一条衍射线d值大小分组，值大小分组，例如，以例如，以10.00 以上为一组，以以上为一组，以8.00-9.99 为一为一组等。同一组中再按第二个组等。同一组中再按第二个d值大小次序排列。值

9、大小次序排列。每条索引都列出了按大小次序排列的每条索引都列出了按大小次序排列的8 8个个d d值值（相应与粉末衍射图中（相应与粉末衍射图中8 8条最强的衍射线）条最强的衍射线）8JCPDS卡片的形式卡片的形式9请同学们看书请同学们看书P5910JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息。卡片左上方的数字是卡片的分类序号，射方面的信息。卡片左上方的数字是卡片的分类序号，即组号和卡片号，与即组号和卡片号，与PDF 索引中的分类号一致。大部分索引中的分类号一致。大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号：五角星表示卡片右上角有一个表示数

10、据品质的符号：五角星表示卡片数据高度可靠，如有字母卡片数据高度可靠，如有字母i，则表示已指标化及估计则表示已指标化及估计强度，如有字母强度，如有字母O，则表示该套数据可靠性较差，字母则表示该套数据可靠性较差，字母C，则表示表中衍射数据来自单晶则表示表中衍射数据来自单晶X 射线结构分析计算。空射线结构分析计算。空白表示品位未确定。此外，卡片中除了列出试样的化学白表示品位未确定。此外，卡片中除了列出试样的化学式和名称、衍射条件（如靶材、式和名称、衍射条件（如靶材、X 射线波长、滤光器）、射线波长、滤光器）、结晶学数据、光学及其他物理性质数据等，最重要的是结晶学数据、光学及其他物理性质数据等，最重要

11、的是每张卡片都给出了衍射指数、每张卡片都给出了衍射指数、d值及相应的衍射强度。其值及相应的衍射强度。其中最强的衍射线的强度为中最强的衍射线的强度为100，其他衍射线以此为标准换，其他衍射线以此为标准换算出相应的强度算出相应的强度。11 在氯化钠在氯化钠ICDD衍射数据卡（衍射数据卡（5组第组第628号卡片）号卡片）上出现的是：上出现的是：（1）组号和卡片号；）组号和卡片号；（2 ）三个最强的衍射线；）三个最强的衍射线；（3 ）具有最低衍射角的衍射线位置和强度；）具有最低衍射角的衍射线位置和强度；（4 ）化学式和物质名称；）化学式和物质名称；（5 ）所用衍射方法及相关资料；）所用衍射方法及相关资

12、料；（6 ）晶体学数据；）晶体学数据；（7 ）光学及其他数据；）光学及其他数据；（8 ）与样品有关的资料；）与样品有关的资料；（9）衍射数据。衍射强度表示为）衍射数据。衍射强度表示为I1的百分数，的百分数，I1是衍是衍射图上最强衍射线的强度。射图上最强衍射线的强度。122定性相鉴定定性相鉴定 单相试样的定性分析单相试样的定性分析 多相试样的定性分析多相试样的定性分析133定性物相鉴定过程中应注意的问题定性物相鉴定过程中应注意的问题 d比比I相对重要相对重要 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要 强线比弱线重要强线比弱线重要 要重视特征线要重视特征线 做定性分析中，了解试样来源、化学做定

13、性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质成分、物理性质 不要过于迷信卡片上的数据，特别是不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料早年的资料 ，注意资料的可靠性。，注意资料的可靠性。继继续续14 d比比I相对重要相对重要从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位均可能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不置的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要的指标，应更重性分析时，强度往往是较次要

14、的指标，应更重视面间距数据的吻合。在晶胞参数的精确测定视面间距数据的吻合。在晶胞参数的精确测定一节将会对提高衍射角测定精度的问题进行讨一节将会对提高衍射角测定精度的问题进行讨论。对于一般物相分析问题，并不要求面间距论。对于一般物相分析问题，并不要求面间距的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数的测量达到那样高的精确度。因此，将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差据与卡片对照时，允许有一些偏差，但这偏差应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，应是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。则差别更为明显。返回返回15 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要这是因为不同晶体

15、来说，低角这是因为不同晶体来说，低角度线的度线的d值相一致的机会很少（晶值相一致的机会很少（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。的机会增多。返回返回16 要重视特征线要重视特征线衍射花样中强度较高且衍射花样中强度较高且d值较值较大的衍射线，它不受其它产地和其大的衍射线，它不受其它产地和其它条件的影响，并且与其他化合物它条件的影响，并且与其他化合物的衍射线不相干扰，这些对鉴很有的衍射线不相干扰，这些对鉴很有说服力。说服力。返回返回17 做定性分析中，了解试样来源、化学做定性分析中，了解试样来源、化学

16、成分、物理性质成分、物理性质在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中线条，可能因面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉情况下，若以该线条作为某相的最强线条，可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符，或者说，找不到与此末衍射标准图谱中的强度分布不符

17、，或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和强度分布对应的卡片。此时，必须仔细分析，重新假设和检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射检索。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近，这就需要结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相结合化学分析结果、试样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往要件下，得到可靠的结论。比较复杂

18、的相分析工作，往往要与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱与其他方法（如化学分析、电子探针、能量色散谱EDS）配合才能得出正确的结论。配合才能得出正确的结论。返回返回18 不要过于迷信卡片上的数据，不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料特别是早年的资料 ，注意资料的，注意资料的可靠性。可靠性。如果标准卡片本身有误差，则将给分析者如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相些误差比较大的卡片。如果

19、分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标过程中对卡片有所怀疑时，即应制备自己的标准衍射图谱。准衍射图谱。返回返回19当多相混合物中某相的含量很少时，或某当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。难于显现。因此，因此，X 射线衍射分析只射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。相的不存在。在钨和碳化钨的混合物中，在钨和碳化钨的混合物中，仅含仅含0.1wt% 0.2wt%钨时，就能观察到它的衍钨时，就能观察到它的衍射线条；而碳化钨的含量在不少于射线条；而碳

20、化钨的含量在不少于0.3 0.5wt%时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对量很少的物相进行物相分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。衍射图样。返回返回2062 物相定量分析物相定量分析物相定量分析，就是用物相定量分析，就是用X射衍射射衍射方法来测定混合物相中各种物相的方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数，这种分析方法是在定含量百分数，这种分析方法是在定性相分

21、析的基础上进行的，它的依性相分析的基础上进行的，它的依据在于一种物相所产生的衍射线强据在于一种物相所产生的衍射线强度，是与其在混合物样品中的含量度，是与其在混合物样品中的含量相关的。相关的。211定量分析基本公式定量分析基本公式2直接对比法（单线条法）直接对比法（单线条法）3内标准法内标准法4基体清洗法（基体清洗法（K值法）值法）5任意内标法任意内标法6绝热法（自清洗法）绝热法（自清洗法） 22定量分析的基本公式定量分析的基本公式wi、i、mi分别为第分别为第i相的重量百相的重量百分数、密度和质量吸收系数。分数、密度和质量吸收系数。23如试样含有如试样含有n 相相(n2)，它们的它们的m和和均

22、相等，均相等，则对于待测定的第则对于待测定的第j 相，式变成：相，式变成：上式说明，待测定相的质量分数上式说明，待测定相的质量分数j与其线条的强度与其线条的强度成正比。为了避免直接计算成正比。为了避免直接计算C，用纯用纯j 相做标样。对相做标样。对标样来说，标样来说，j=100%=1，其强度为：其强度为：将将两两式相比得：式相比得：24 式说明，混合物试样中式说明，混合物试样中j 相的某一相的某一衍射线的强度，与纯衍射线的强度，与纯j 相试样的同一衍射线条强相试样的同一衍射线条强度之比，等于度之比，等于j 相在混合物中的质量分数。例如，相在混合物中的质量分数。例如，当测出混合物中当测出混合物中

23、j相的某衍射线的强度为标样同一相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的衍射线强度的50%时，则时，则j 相在混合物中的质量相在混合物中的质量分数为分数为50%。但是，影响强度的因素比较复杂，。但是，影响强度的因素比较复杂，常常偏离式的线性关系。常常偏离式的线性关系。 实际工作中，常通过测定由已知不同重量比实际工作中，常通过测定由已知不同重量比配制的混合物的配制的混合物的X 射线衍射图谱建立不同相重射线衍射图谱建立不同相重量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线，量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线，并利用此标准曲线进行两个相的定量分析（类并利用此标准曲线进行两个相的定量分析（类似于直接对比

24、法）。似于直接对比法）。这是一种很实用的方法，这是一种很实用的方法，在科学研究中被广泛采用。在科学研究中被广泛采用。25如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不相等，则相等，则(5-49)式变成：式变成：因因故故假定试样为纯的第假定试样为纯的第1 相，其衍射线强度为相，其衍射线强度为(I1)0，则得：则得：将两式相除得：将两式相除得：如混合物中两相的质量吸如混合物中两相的质量吸收系数收系数(m)1和和(m)2已已知，则实验测出两相混合知，则实验测出两相混合物中第物中第1 相衍射线的强度相衍射线的强度I1和纯第和纯第1 相同一衍射线相同一衍射线的强度的

25、强度(I1)0之后，由式就之后，由式就能求出混合物中第能求出混合物中第1 相的相的质量分数质量分数1。26内标法内标法若混合物中含有若混合物中含有n 个相个相(n2)，各相的各相的m不相等，不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺合法。法，也称掺合法。显然，显然，该法仅适用于粉末试样该法仅适用于粉末试样。如加入的标准物质用如加入的标准物质用s 表示，其质量分数为表示，其质量分数为s；被被分析的相分分析的相分1 在原试样中的质量分在原试样中的质量分数为数为1，加入标准物质后为加入标准物质后为1，则式变成：则式变成：27假如在每次实

26、验中保持假如在每次实验中保持s不变，则不变，则(1-s)为常数，为常数，而而1=1(1-s)。对选定的标准物质和待测相，对选定的标准物质和待测相，s和和1均为常数，因此，式可以写成：均为常数，因此，式可以写成：其中其中 上式说明，待测相分上式说明，待测相分1 的某条衍射线强度的某条衍射线强度I1和标准和标准物质衍射线条物质衍射线条Is之比，与待测相分之比，与待测相分1 在原试样中的质在原试样中的质量分数量分数1成线性关系。用内标法进行定量分析时，成线性关系。用内标法进行定量分析时，需事先配制一组试样绘制定标曲线需事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中，。这组试样中，含有质量分数恒定的标准物质

27、和含量有规律变化的含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分相分1。对它们进行摄照，测定每个试样的。对它们进行摄照，测定每个试样的I1/ I s后，后，就可作出定标曲线。反之，在测出待测试样的就可作出定标曲线。反之，在测出待测试样的I1/ I s后，利用定标曲线可求出后，利用定标曲线可求出1。28K 值法值法K 值法也称基本清洗法，它具有简便、快速等优点。值法也称基本清洗法，它具有简便、快速等优点。K 值法实质上也是一种内标法，但与内标法不同，值法实质上也是一种内标法，但与内标法不同，它不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率，它不需绘制定标曲线，只需求出定标曲线的斜率，即即K 值。值。

28、当测定混合物中任一当测定混合物中任一a相的含量时，可往样品中加相的含量时，可往样品中加入已知量的标准物质入已知量的标准物质s。若若a 相某条衍射线的强度相某条衍射线的强度为为Ia，标准物质某条衍射线的强度为标准物质某条衍射线的强度为Is，则根据式则根据式有：有：利用与标准物质衍射线强度相比的办法，把与实验条利用与标准物质衍射线强度相比的办法，把与实验条件相关的部分和件相关的部分和消去，即消去，即被消去，而留下与晶体结构和波长有关的部分。在一被消去，而留下与晶体结构和波长有关的部分。在一定温度下，当待测相和标准物质的衍射线选定后，上定温度下，当待测相和标准物质的衍射线选定后，上式中括号部分为常数

29、式中括号部分为常数K，故可简写为：故可简写为：29因故上式中的上式中的 Ks a与标准物质的含量无关，也与衍射条件与标准物质的含量无关，也与衍射条件(如如I0、R 等等)无关。其他相的存在只起稀释剂的作用，无关。其他相的存在只起稀释剂的作用，或者说只起吸收作用，但用两相衍射线强度之比可消或者说只起吸收作用，但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收作用去基本吸收作用1 / )的影响。由此可见，的影响。由此可见， Ks a仅仅与晶体结构及所选阳极靶有关。当作用辐射不变时，与晶体结构及所选阳极靶有关。当作用辐射不变时， Ks a仅与仅与a 相和相和s 相有关，因此，相有关，因此， Ks a是表征是表征a

30、相和相和s 相特征的常数。相特征的常数。30 在在Ks a和和 w s已知的情况下，只要测出已知的情况下，只要测出 Ia/I s ，就可求出就可求出 w a 。如设标准物质与原始样品中各如设标准物质与原始样品中各相的质量分数之和为相的质量分数之和为1，则原始试样中各相质量，则原始试样中各相质量分数为分数为1- w s ，从而原始试样中从而原始试样中a相的质量分数相的质量分数可由可由求得。求得。 如果配制的二元混合物中，如果配制的二元混合物中，a 相和相和s相的重量相的重量比一定，例如比一定，例如wa / w s =1，则此时测出则此时测出Ks a值值就是需要测定的就是需要测定的Ks a值。值。

31、另外，在粉末衍射卡的另外，在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的索引书上有几百种常用物质的Ks a值，称之为参值，称之为参考强度值考强度值(Reference intensity values)，它等于某它等于某物质与合成刚玉物质与合成刚玉(a-Al2O3)按按1：1 混合后摄得的混合后摄得的衍射花样中，两相最强线的强度比。衍射花样中，两相最强线的强度比。a-Al2O3因因易获得高强度，化学稳定性好，价格低廉以及制易获得高强度，化学稳定性好，价格低廉以及制样时无择优取向效应，故被选作标准物质样时无择优取向效应，故被选作标准物质。31K 值法与内标法相比有以下特点：值法与内标法相比有以下特点：（1）内标法所用公式）内标法所用公式1 中，系数