有机氯农药DDT在土-气界面的迁移规律研究

1、有机氯农药DDT在土-气界面的迁移规律研究1、 项目研究意义（纯基础研究需结合科学研究发展趋势来论述其科学意义及举例说明对浙江省科技工作的带动作用；应用基础研究和基础性工作需结合浙江省实现可持续发展所需解决的关键科技问题来论述其作用并举例说明）；有机氯农药DDT是首批列入斯德哥尔摩公约控制名单的12种持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants, POPs）之一，具环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性，能在多介质环境中迁移转化，导致成为全球性的环境问题，而且能通过食物链在生物体（包括人体）中富集（甚至高达数万倍之多），对生态系统和人类健康造成威胁。由于

2、其持久性、生物积累性和长距离迁移性，它们的危害是长期而复杂的1。有机氯农药倾向于从温度较高地区挥发，通过大气传输，沉降到低温地区，因挥发性差异引起分级沉降。有机氯农药在不同纬度带地表-大气界面的交换、跨界长距离大气迁移及其化学转化机理，是深入认识有机氯农药在区域环境中的持久性及其全球生物地球化学过程的前提，也是POPs研究的重大前沿科学问题2。近十年来，国内主要还是对有机氯农药在土壤、水体、沉积物以及农产品中的残留现状进行环境调查，关于有机氯农药在土壤-植物系统3、沉积物-水体界面的研究4最近才陆续开展起来，但是对土-气界面的迁移研究还未见报道。哪些主要因素影响有机氯农药在土壤和大气之间分配？

3、土壤理化性质和生物因素等对其迁移转化的贡献有多大？究竟何时才能达到土-气界面迁移的相对平衡？显然，这些科学问题的解答对揭示持久性有机污染物多介质环境之间的迁移规律，以及对区域、乃至全球的生态环境与人体健康保护决策提供科学依据。有机氯农药在土-气界面的迁移受到土壤理化性质、生物和气候等复杂因素的综合影响。疏水性的有机氯农药容易吸附在土壤有机质中，在未直接施用有机氯农药的地区，土壤中有机氯农药来自远距离的迁移，其浓度往往与土壤有机质含量呈正相关，反映了有机氯农药在大气和土壤有机质之间达到相对的分配平衡5。在直接施用农药的地区，土壤中的农药残留主要是反映了历史上的使用情况和消失速率6，并与当时的施用

4、量呈正相关性7。虽然有机氯农药在农业上已禁用几十年，但由于各种原因，如土壤有机质含量和重金属的复合污染8，9，特别是由于新污染源的引入，导致局部地区持久性有机氯农药超标严重，至今还表现为向大气中挥发。接近土壤表面的空气中DDT和氯丹的浓度10，11比周围大气通常要高出几个数量级12，13。2001年Harner等首先提出了持久性农药土-气界面交换的分配模型，预测每年有200-600公斤的p,p-DDE和3000-11000公斤的毒杀芬从Alabama土壤中挥发出来14HarnerHhhad yesHHHHH。在这基础上其他学者也开始相关的研究，并对模型进行了改进，Meijer等10，15在野外

5、为避免周围大气的干扰，用自制的非常接近土壤表面的盘状采样装置来进行研究，并实验室条件下研究温度和有机质含量对分配系数的影响。Bidleman等16采集离土壤40 cm高度的大气样品，并假定土壤逸度容量只是土壤有机质含量的变量来计算土壤的逸度系数，通过与大气逸度系数的比较得到逸度分数来判断迁移的大小和方向。但是，以上研究大都是仅考虑孤立因子，如：温度和土壤有机质对农药分配的影响效应，难以揭示土-气界面中复杂因子控制有机氯农药迁移转化的内在机制。近年来随着手性拆分技术的发展，使得手性有机污染物在多介质环境中的迁移过程和机理等相关研究得以系统深入进行，对映体分数（Enantiomeric Fract

6、ion, EF）目前已逐渐成为有机氯农药在土-气、水-气之间的迁移过程、区分污染源及生物降解的一条重要途径17。化学过程产生的是每个手性化合物各占约50%的混合物（外消旋体），由于生物转化的选择性导致对映体的富集，选择性富集作用源自于某种对映体不符合酶或受体的结构要求或对映体与活性作用点耦合时引起的化学性质不同。单一对映体的富集作用对化学物质的归宿及其动力学过程的研究具有重要意义11。Pennsylvania, Ohio, Indiana, Illinois和Missouri 农业土壤上大气中有机氯农药的浓度随着高度的增加而降低，而手性农药EF值却不变，与土壤相近，由于大气中很少有微生物降解过

7、程，光解和受OH自由基的攻击都是没有选择性的，这说明了土壤是附近大气的主要污染源11。工业DDT在我国于1950年代开始生产，主要用作农业杀虫剂，1983年后DDT主要用做中间体生产三氯杀螨醇，大多数三氯杀螨醇中DDT杂质的含量在5-10 %之间18。据宁波市7个县（市）区调查，1980-1984年之间，使用有机氯农药（主要是DDT和六六六）达2.5万吨，三氯杀螨醇也曾在浙江省大量使用，目前宁波地区果园和旱地土壤中DDTs最高检出量分别高达5.6 g/g和3.4 g/g，均超过国家土壤环境质量三级标准数倍19。本项目针对我省农业土壤中局部地区持久性有机氯农药残留较高的现实，研究DDTs重污染区

8、土-气界面的迁移规律、手性有机氯农药的环境选择性行为，构建土壤生态风险的评价预警体系，有利于提高政府对于污染防治和风险规避对策研究、以及农业生产等工作的信息化管理能力，并为我国履行斯德哥尔摩公约提供基础数据。2、项目研究目标及与申请者研究工作长期目标的关系；项目研究目标：本项目的目标是针对我省多氯有机污染物污染最为典型的有机氯农药DDT，研究影响DDTs土-气微界面迁移过程的因素，结合o,p-DDT手性选择性特征，并通过室内控制模拟实验与田间调查相结合，建立土-气界面迁移的动态模型。具体目标是：（1） 完善土-气界面中半挥发性有机氯农药的采样技术；（2） 完善手性有机氯农药o,p-DDT的手性

9、拆分方法、及其质量保证和质量控制；（3） 通过分析DDT类有机氯农药在土-气界面的残留动态，弄清土壤类型、土壤理化性质、生物学特征及气候环境等因素对有机氯农药在土-气界面迁移的速率和方向的影响程度；（4） 建立预测的动态模型。申请者研究工作长期目标：申请者研究工作的长期目标是结合浙江省亚热带地理位置的优势，建立亚热带地区持久性多氯有机污染物（包括有机氯农药和多氯联苯）的多介质迁移模型，进行区域的健康风险评价，研究持久性多氯有机污染物在区域环境中的持久性及其生物地球化学过程。浙江省持久性多氯有机污染物的污染情况在全国比较典型，除了目前在局部地区土壤中DDTs残留量还有超标现象外，浙江省白蚁危害比

10、较严重，氯丹和灭蚁灵等持久性有机氯农药的大量使用、台州路桥地区电器拆解引起的PCBs污染、绍兴市天门停山乡山坡深埋的废旧电容器PCBs溢出事件等都引起了全国的关注，然而有关的研究却鲜见报道。申请者在今后将会对浙江省多氯持久性有机污染物重污染地区在环境行为和生态毒理方面进行深入研究。3、研究内容，研究方案和进度安排（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明，年度研究计划）； 研究内容：1. 建立和完善土-气界面的采样技术和有机氯农药的分析方法；（1） 借鉴国外研究土-气界面的采样装置和技术，自制设备。（2） 结合有关文献，对手性有机氯农药o, p-DDT进行手性拆分。（3） 参考美国EP

11、A分析有机氯农药的标准方法，建立实验室的质量保证和质量控制。2. 在上述基础上，研究影响DDT类有机氯农药在土-气界面迁移的因素；（1）采集土壤和大气样品，分析其中DDTs的含量和o, p-DDT的EF值。 （2）分析DDTs的残留浓度、植被、土壤理化性质、以及季节变化（温度）等因素与DDTs土-气界面迁移速率和方向的关系。（3）在实验室进行对有关参数进行模拟实验。3. 在上述研究取得成果的基础上，建立DDT类有机氯农药土-气迁移的动态预测模型。研究方案：1. 样品采集和分析方法的确立1) 研制土-气界面的大气采样装置。2) 结合现有资料建立有机氯农药的手性拆分方法。3) 参考美国EPA标准方

12、法，对土壤和大气样品中有机氯农药分析的质量保证和质量控制实验。2. 影响有机氯农药在土-气界面迁移的因素分析1) 选择有代表性的红壤和水稻土，采集土壤和对应的不同高度的大气样品，测定其中DDTs的浓度和o, p-DDT的EF值，研究在不同季节的残留动态。2) 分析土壤物理（包括土壤温度、土壤含水率、颗粒组成等）、化学（有机质含量、重金属含量以及形态等）和生物学性质（植被覆盖及其种类等），进行统计分析，研究这些性质对DDT类有机氯农药迁移的影响。3) 在上述研究的基础上选择关键因子，在实验室进行控制模拟实验，研究在一定条件下各因子影响DDT在土-气迁移的速率和方向的程度。4) 对田间植被状况进行

13、调查，把土壤、植物和大气三者看成一个综合体系，结合有机氯农药的施用历史及其本身的理化性质，分析有机氯农药的迁移机制。3. 土壤-大气界面迁移模型的建立在获得大量数据的基础上，结合田间调查和实验室研究，建立在土-气界面有机氯农药的迁移动态预测模型，为持久性有机污染物的区域风险评价与治理提供科学依据。有关方法：（1）选择代表性土壤和地区在不同季节进行土壤和大气样品的采集 (参考Meijer et al., 2003. Environ. Sci. Technol. 35, 3315-3324)。（2）土壤和大气中有机氯农药浓度和EF值的分析：参考美国EPA标准方法，对土壤和大气中的有机氯农药用超声提

14、取，浓缩，再用弗罗里土柱净化，流出液浓缩定容后用Aglient 6890GC-ECD分析，部分样品进一步进行气质分析，采用选择离子模式。测定浓度后的样品进一步用硅胶柱净化，用手性柱对手性有机氯农药进行拆分，并进行质量控制（手性分析参考Leone et al., 2001. Environ. Sci. Technol. 35, 4592-4596; Wiberg, et al., 2001. Chemosphere 45, 843-848）。（3）土壤物化性质的分析（参考土壤农化分析南京大学主编，2000）。（4）实验室控制模拟实验（参考Meijer et al., 2003. Environ.

15、 Sci. Technol. 37, 1300-1305）。（5）根据所得到的大量数据进行数学模型（参考Harner et al., 2001. Environ. Toxicol. Chem. 20, 1612-1621）。技术路线：o,p-DDT的手性拆分方法分析土壤和大气样品中有机氯农药和对映体分数的质量保证和质量控制野外调查、在不同季节采集土壤和大气样品环境因素分析实验室模拟实验建立在亚热带地区土-气界面有机氯农药迁移模型，为持久性有机污染物的区域环境风险评价及其治理提供基础数据和科学依据土-气界面半挥发性有机氯农药的采样技术有机氯农药的分析EF值的测定分别开展田间调查和实验室模拟实验，

16、研究土壤类型、有机质含量、重金属、植被以及季节变化等因素对DDT在土-气界面迁移的综合影响作用关键技术：（1）明确有机氯农药在土-气界面迁移的影响因子及其迁移规律； （2）建立有机氯农药在土-气界面迁移的动态模型。年度研究计划： 2006年1月2006年6月 研究土-气界面采样方法和手性有机氯农药（o,p-DDT）的拆分方法，建立分析的质量保证和质量控制。2006年7月2006年12月 野外调查，采集样品，进行土壤性质、土壤和大气样品中DDTs残留量和EF值等分析。同时开展实验室模拟实验。2007年1月2007年6 月 研究在不同季节土-气界面有机氯农药的残留动态和分布特征。探讨土壤环境的各种

17、性质对有机氯农药在土-气界面迁移过程的影响作用。2007年7月2007年12月建立土-气界面迁移的模型，并对全部研究工作进行总结，撰写论文，组织成果评议与鉴定。4、项目创新之处（在分析相关研究现状的基础上重点阐述）；有机氯农药的界面迁移模型14、以及手性有机氯农药的环境行为17研究是近年来才开始，但是目前关于有机氯农药多环境介质迁移的研究大都是仅考虑孤立因子，如：温度和土壤有机质的作用。针对国内外的研究动态和局限性，本项目拟在引进和完善国外相关分析测试技术的基础上，研究土-气界面有机氯农药迁移的演变规律，弄清土壤类型及其各种性质对有机氯农药在土壤中残留动态及与大气交换的影响，结合手性有机氯农药

18、的环境选择性行为的特点，根据所得到的大量数据，探讨土-气界面的迁移规律，建立迁移的动态预测模型，为进一步研究POPs的全球迁移及归趋提供基础数据。本项目围绕持久性有机氯农药的长距离大气迁移这一重大前沿科学问题，结合我省低纬度带的区位优势，综合了土壤类型及其理化性质、植被状况和季节变化等因素来系统研究DDT类有机氯农药在土-气界面交换机制，并运用手性有机氯农药的环境选择性特点，把EF值用来示踪，应用于建立农药迁移的预测模型，将为亚热带地区持久性有机氯农药风险评价、以及我省环境与人体健康保护决策提供科学依据。5、工作基础与工作条件（与本项目相关的研究工作积累，已具备的研究支撑条件）；. 与本项目有

19、关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩申请者多年来从事有机污染物在多介质环境中的环境行为研究，对持久性有机污染物以及环境化学分析等方面积累了一定的科研基础，参加过相关课题，已经掌握了土壤和大气样品中有机氯农药的常规分析，以及手性有机氯农药的拆分方法，并发表高质量SCI文章数篇。项目主要参加人员大都是从事持久性有机污染物的环境调查和风险评价的工作，整体学术思想活跃，业务素质较高。. 工作条件申请人所在的研究所科研实力雄厚，已具备主要仪器设备：AgilentGC6890N-ECD（有关的专用色谱住）、AA3流动注射仪，TOC自动分析仪、冷冻干燥仪、原子吸收、离子色谱、大容量冰箱、大气采样器、振荡机

20、、旋转蒸发仪、高速冷冻离心机、氮吹仪、超声提取等及设备，已具备本研究的实验条件。因此，本项目无论在知识上、技术上，还是在研究力量上都有相当的基础，能保证该项目的顺利实施和高质量地完成。6、预期研究结果及其利用研究结果的计划和今后发展的思路（阐述研究结果的形式，以及准备如何充分利用可能得到的研究结果和今后打算通过什么资助渠道使研究工作继续发展）。预期研究结果：（1）完善土-气界面有机氯农药的采样技术和手性有机氯农药的拆分方法。（2）研究环境对DDT类有机氯农药土-气迁移的影响，建立迁移的动态预测模型。（3）发表高质量论文2-3篇，其中SCI不少于1篇。今后发展的思路：在本研究的基础上，进一步研究

21、其它多氯有机污染物的环境行为。由于很多有机氯农药都是手性，如：-HCH、反式-氯丹、顺式-氯丹、七氯、MC5、o, p-DDT、工业毒杀芬的一些组分，以及PCBs转阻异构体，可以通过分析不同介质中EF值的差异来研究多氯有机污染物在土壤、大气、水体、沉积物、食物链迁移的多介质环境行为。并进一步探索影响手性有机氯农药环境选择性的生物学因素，考察对映体分数用于手性有机污染物迁移示踪的适用程度，建立亚热带地区持久性多氯有机污染物在土-气界面迁移的预测动态模型，为区域的健康风险评价及其全球迁移和归趋研究提供基础数据和科学依据。通过获得申请国家自然基金委和浙江省有关部门的资助进一步研究浙江省持久性多氯有机

22、污染物（有机氯农药和多氯联苯）的多介质环境行为和生态毒理。一方面为浙江省区域持久性有机污染物的生态风险评价和污染治理提供科学依据；另一方面为我国履行斯德哥尔摩公约提供基础数据。7、参考文献1. 徐晓白，CCAST-WL WORKSHOP SERIES：VOLUME 134，Risk assessment of toxic chemicals有毒化学品安全性评价，中国高等科学技术中心，2001年6月，北京2. Jones, K.C., de Voogt, P., 1999. Persistent organic pollutants (POPs): state of the science. E

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25、ibution of organochlorine compounds in mountain soils from the subtropical Atlantic (Teide，Tenerife island). Environ. Sci. Technol. 36, 821-827.6. SJ. Agric. Food Chem. 50, 5360-5367.7. Kannan, K., Battula, S., Loganathan, B.G., Hong, C.-S., Lam, W.H., Villeneuve, D.L., Sajwan, K., Giesy, J.P., 2003

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