晶体(晶体化学)

1、第二章 晶体（晶体化学）讨论无机物的键合与结构材料晶体结构的原子聚合体。一般说：其性能不仅取决于原子本性。也取决于原子聚合方式。2-1晶体结构化学键结合即：依靠静电相互作用和电子相互作用的化学键合。即为化学键化学键物理键存在于晶体结构中，但为次价键。一、 金属键：每一个原子都贡献出价电子，形成整个晶体所共有的“电子云“即为此。二、 离子键电正性元素电负性元素之间发生的化学键合。三、 共价键晶体结构中由电子云产生的力结合起来的电子必须由原子共有。四、 范德华键相领原子或分子由于极化所形成的微弱静电引力。即范德华力，是物理键。五、 氢键一些极分子（N、O、F等）与氢原子之间的键合。介于共价键与范德

2、华键之间，即一分子的氢间的键合。六、 电负性原子吸引电子成为负离子的倾向的相对大小可用电负性表示。电负性大易获得电子。随着电负性差值大小形成各种键：2-2 等径球体晶体中各离子的相互结合可视作球体的相互堆积。一、球体最紧密堆积原理：球体堆积密度愈大，系统的内能就愈小，晶体也就最稳定。此即球体最紧密堆积原理。在无其它因素影响下，晶体中质点的排列服从此原理。堆积等径球体最紧密堆积有六方和面心立方两种方式。二、六方密堆及面心立方密堆。1、主方：一层原子密排，每三个邻原子形成一凹坑。凹坑方向有向上和向下两种，第二层原子置于第一层上放于同一种凹坑形式中。引入第三层原子则直接放于第一层之上。同第一层原子完

3、全一样。则出现堆积顺序AB AB AB。书中图，此为六方，因从其可得到六方晶体。一原子与周围原子数目多少为配位数。六方CN=12 堆积系数=0.742、面心立方：如第三层原子不同于第一层，而是置于另一种型式的三角形凹坑中，即第三层是第二层未占用的三角坑中。堆积顺序为：ABC ABC ABC此为面心立方密堆CN=12两种堆积方式都有空隙空隙两种3、四面体空隙A、B、C、D四点为四原子中心，中间即为空隙4、八面体空隙A、B、C、D、E、F、六点为六个原子中心，中间即形成空隙。如构成某个晶体需N个原子作密堆积则，该品种有2N个四面空隙和N个八面体空隙图表示六方及面心立方结构。 书中图示17 18球体

4、的密堆积中的空隙为两种。三、体心立方堆积另有一种体心立方结构的堆积，其如书中图110此为不紧密堆积，每原子周围有四个原子，第二层位于第一层凹坑处，第三层则位于第一层的上方。可以推导其堆积系数，如图：整个晶体体积为：而体对角线方向为密堆积方向，则其长为则：又一个晶体含有两个球体则球体体积：堆积系数为：即体心立方堆积系数四、不等径球堆积由于球体有大有小则较小的堆入四面体空隙，较大的填入八面体空隙，而最大的球体则作为等径球堆积。2-3 离子晶体一、以离子键结合的晶体（无方向性）其结构型式为：堆积由离子具有电荷数和离子相对大小决定，每个正离子尽量由较多的负离子包围，限制条件是，负离子不重叠，又与中心正

5、离子接触，负离子有规则在三维空间成紧密堆积而正离子与布于空隙内。负离子半径 正离子半径配位多面体，从而形成负离子多面体。以正离子为中心，将负离子中心连接起来，以负离子多少决定配合多面体的形状。二、决定离子晶体体结构的基本因素。（一）离子半径离子作为一个圆球体，当正负离子之间引斥力达到平衡时，两个离子相互接触形成一个平衡距离，即两个带电圆球所达到的极限位置，或每个离子周围存在一个一定大小的作用力呈球形，其它正离子不能进入，即这个作用圆即为离子半径或离子在晶体中的接触半径。离子平衡距离：=两个接触的离子周围排满负离子，每个负离子周围排满正离子。以为例：书中图120当互相紧密接触时，如图所示从品胞中

6、取出一个单元进行讨论则有：则：以上为紧密堆积之条件当时：正、负离子接触而负一负脱离。当负负接触 正一负脱离对于前一种，由于正负接触相互吸引，而负一负脱离，则斥力较小，故能量低，结构稳定。 对于后一种，由于负一负接触，正、负脱离。则斥力大，引力小故能量高、结构不稳定。讲图118 第5页结论：离子晶体结构中正离子配件数的大小是由结构内正离子半径值决定的。：正离子与离子配位的常见情况是由硅酸盐品体中主要配位关系即：配位，通常位于四十形成的四面的中心形成的四面体的中心形成四面体的基本单元此为硅盐酸晶体中最主要的结构图1-48：则位于6个围成的八面体中心,也可取代位于四面体中心,一般形成八面体，可产生4

7、或6的配位。但一般为6配位。通常一般说： 即；正负离子半径比、负离子配位数和配位多面体形状之者息息相关。（三）离子的极化离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云产生作用（吸引或排斥）因而使这个离子的大小和形状发生了改变这种现象称极化。每个离子都有双重作用。分解对应极化力一般：正离子 半径小 电价高 不易被极化 极化力通常考虑：正离子-极化负离子结果导致：正、负离子的距离缩短，负离子电子云变形，正负中心负离子不重合。四、结晶化学定律晶体结构取决于其组成质点的数量关系，大小关系与极化性能。此为结晶化学定律。对于离子晶体分为：物质的晶体结构一般可按化学式的类别进行分类即物质

8、质点的大小不同，则结构也就互不相同如AB、 等型结构。二、晶体中组成质点的大小不同反映了离子半径比值（）不同，因而配位数和品体结构不同。三、晶体中组成质点的极化性能不同，反映了各离子极化率不同，则晶体结构也不相同。（四）鲍林规则使用范围：离子晶体和具有离子键性质的共价晶体。第一规则：正离子位于中心，负离子位于顶角。形成：负离子多面体。第二规则：稳定状态的离子晶体，每一负离子的电荷，与邻近相联系的正离子的静电键强度所抵消。此规则可以用于衡量晶体是否稳定或共用配位多面体的数目。第三规则：共棱共面规则，在配位结构中共用棱、特别是共用面存在会降低这个结构的稳定性。第四规则，晶体中有一种以上正离子，那么

9、高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。第五规则：节约规则，同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。2-4硅酸盐一、地壳中最丰富的元素即氧、硅、但硅不单独存在，一般以顶角相连，偶尔出现共棱，但从不共面。二、岛状结构镁橄榄石，岛状结构中，硅一氧四面体是相互不连接而孤立的。络阴离子团以的形式存在，则联接孤立离子的正离子与每个剩下的电价相配位。即：通过金属离子联系四面体三、组群状结构此种结构是两个、三个、四个、六个四面体，以公共氧相联接，形成单独的硅氧络阴离子，再通过其它金属正离子相联接，即有限的孤立四面体群、其公用氧数为两个。四、链状结构硅氧四面体通过公共氧连

10、接起来组成连续的链，构成一维空间方向无限伸展的链。链状结构五、层状结构基本结构单元是四面体通过公共氧构成的向二维空间无限延伸的六节环的硅氧层，化学式，每个四面体上只有一个活性氧，它可以再用其它正离子再发生配位关系，基本结构可以理解为六节环的无限延伸。单网层1:1层状结构；硅氧四面体层铝氧氢八面体层这两层共用氧原子。当一个硅氧之间共用氧时，滑石2:1层状。在1：1结构中活性氧都指向同一个方向。复网层：2：1层状结构：当二个硅氧等与一个铝片共用氧原子时，则称为2：1层状硅盐酸。一层1、1:1结构属于这类的有：高岭土分子间力具有相当强度，水分子不易进入单层间，故高岭土表现不因水含量增加而膨胀的性质。

11、但层间键合终究为非化学键，当外界作用到一定时容易解理成片状小晶体。高岭土层间主要为氢键。2、2:1层状结构 属于这类似有：叶蜡石、滑石、蒙脱石、云母类矿物，两层硅氧片与一层铝氧氢氧片联接，通过公共氧，形成一层而复网层之间的作用力为范德华键。故这类矿物易解进理成片状，并且厚而大，在自然界不能风化分解成粘土矿物那样细小。A、 在蒙脱石中，有原子置换，即同晶体置换。 蒙脱石化学式为：叶腊石实际上四面体中部分被置换。八面体中，取代，高、低正离子之间同晶置换结构，造成负电荷过剩。导致表面吸附离子又可以同其他正离子相互交换，故蒙脱石有较高阳离子伤交换能力。蒙脱石为膨润土：水作用后分子侵入品层，吸附正离子转

12、变成水化离子，大量水化能有足够强度克服层与层之间范德华键。促使层间膨胀使轴随正离子及粘土不同而增大。加热后，可以除去层结合水，形成收缩，结合水的除去不会影响品格构造。B、伊利石中（水云母） 也为2：1结构与蒙脱石主要区别在于不因水量变动而发生层间膨胀水，同品置换仅限于：取代 而补偿过剩负电荷的正离子为离子，且与上下两层各为六个O形成合适12配位。潜入两个相对列六形成的空隙中形成了特殊的静电联接效应。使与晶层结合在一起，同水作用。不膨胀晶层不分开。且的大小极适合于填入空隙。伊利石同晶置换能力强但离子交换量低。但结合力弱，可以解理成片状。滑石 与叶蜡石、蒙脱石、伊利石中金属离子为而滑石中金属离子为

13、离子，均为复网层。二八面体型：三个八面空隙位置有二个正离子占有。如叶蜡石。三八面体型：三个面体空隙位置全部为两价正离子与占据如滑石。六、架状结构架状结构为硅氧层中的活性氧相互联接。由两个活性氧变为一个公共氧，使上下硅氧联系起来，从而形成架状结构或蜂巢状结构。（一）硅氧的变体及结构为硅酸盐工业特别是玻璃工业的主要原料，硅氧晶体有多种变体分为系列即石英、鳞石英、方石英系列。同一变体的不同晶形只是键角及氧离子排列的变化和扭转。是高低温晶形的转变。而不同变体的区别在于晶体结构的改变。由于 与排列方式区别大，故必须拆开键并重新组合形成新骨架、转化慢且必须有足够的能量。（二）长石的结构长石的基本结构单位为四个四面结构成环所组成特别的链。环中四分之一四面体中心离子为，其余四分之三为，当每取代一个时，必须伴随一个进入结构中钟长石。硅氧键通过公共氧向三维空间发展形成疏松骨架，空隙部分填入带正电的离子除与多余负电荷中和外，并与公共氧产生键后，其中对取代为同晶置换。1、可逆转化热力学上，自由焓G最低的晶形最稳定对于每种晶形有