D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖

1、.exit止止于于至至善善厚厚德德博博学学exitexit.第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类第二节第二节 单糖的结构、构型和构象单糖的结构、构型和构象第三节第三节 单糖的反应单糖的反应第四节第四节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定第五节第五节 双糖双糖 disaccaride第六节第六节 一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物本章提纲本章提纲.第一节第一节 糖的定义和分类糖的定义和分类 C Cmm(H(H2 2O)O)n n定义：定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物 称为糖。称为糖。 生物界分布广、含量多。

2、几乎所有的动物、植物、微生物生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。体内都有，是维持生命不可缺少的物质。 丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 低聚糖低聚糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖 主要的生物学作用：主要的生物学作用：1. 人和动物的主要能源物质。人和动物的主要能源物质。 2. 具有结构支撑功能。具有结构支撑功能。 3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。具有复杂多方面的生物活性与功能。 分类：分类：.植物植物 nCO2 + m H2O Cn(H2O)m + nO2动物动物Cn(H2O)m + nO2 nCO2

3、+ m H2O + 能量能量h 叶绿素叶绿素CH2OHCHOHOH甘油醛甘油醛最小的醛糖最小的醛糖CH2OHC=OCH2OH二羟基丙酮二羟基丙酮最小的酮糖最小的酮糖AldosesKetoses .第二节第二节 单糖的结构单糖的结构 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OHCHOOHOH OH CH2OH HOCHO CH2OH一、单糖的链式结构及表示方法一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖葡萄糖(Fischer(Fischer投影式）投影式） 竖线表示碳链；羰基具有最小编号竖线表示碳链；羰基具有最小编号, 并写在投影式上端；并写在投影式上端； 一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。

4、一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）五羟基己醛）12 3 4 5 6 .OHHOOHOHHOHOOHHOCHOCH2OHOHCHOH2COHHOOHOHCHOCH2OHOHHOOHOHCH2OHCHOCHOCH2OHOHHOHOHO.实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别二、二、 单糖的命名单糖的命名 DD，L L表示相对构型表示相对构型CHOOH H CH2OHCHO CH2OHOHOHOHHHH(2R)-2,3-二羟基丙

5、醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6- 五羟基已五羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮糖已酮糖糖有一个或一个以上的手性中心，糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目立体异构体数目2n个。个。自然界中存在的糖多为自然界中存在的糖多为D型糖。型糖。CH2OHHOHHOHHOHCH2OHO.OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHO

6、CH2OHCHOCH2OH D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖CH2OHCH2OHOD-(-)-果糖D-(-)-核糖CHOCH2OHNH2HOOHOH2-氨基-D-葡萄糖结构式中结构式中, ,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型型；羟基在左侧；羟基在左侧的为的为L型。型。.1 1、 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出结构的提出2 2、 葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式3 3、 葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式 三、单糖的环状结构三、单糖的环状结构 . 1 1、葡

7、萄糖的变旋现象，、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环状结构的提出某些特性及环状结构的提出 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。象称为变旋现象。 葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象.D-(+)-葡萄糖葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水） -D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩浓缩( ) -D-(+)-葡萄糖葡

8、萄糖 的水溶液的水溶液( ) -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D = + 113o放置放置 D = + 17.5o放置放置所得溶液所得溶液 D D = 52.7= 52.7o o. (1) D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与不与NaHSO3反应。反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。（有醛基）等发生反应。（有醛基）

9、葡萄糖的其它特性葡萄糖的其它特性无醛基无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性.环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。 糖环状结构的提出糖环状结构的提出OHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO CH2OHOH OH OH H，OHOHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用称正位异构体，分别用 ， 表示。表示。. CHOCH2OHOHHOOHOHCHOH

10、OCH2CH2OHCHOCH2OHCHOOHCH2OHOHC=OHababOOOHCH2OHOHOHOHOHCH2OHOHOHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖注意：注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。2 2、萄糖环型结构的画法、萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖.萄糖环型结构的画法萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖呋喃型葡萄糖CHOCH2OH123456CHOHOCH2123456OHOHOHHOHOHCH2OHH123456OHHOHHOOHOHCH2OHH12

11、3456OHOHHOOHCH2OHH123456OHOHOHHOOHCH2OHH123456OH+向右倒下向右倒下绕成环绕成环C C3 3-C-C4 4键旋转键旋转 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖OHOHHOHOH1234A. HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖将单糖的将单糖的FischerFischer构象构象式改写成式改写成HoworthHoworth透视透视式式

12、 - -异构体：异构体： 半缩醛羟基与半缩醛羟基与CHCH2 2OHOH在链异侧；在链异侧； 或半缩醛羟基与或半缩醛羟基与C5C5上的羟基在链同侧。上的羟基在链同侧。 - -异构体：半缩醛羟基与异构体：半缩醛羟基与CHCH2 2OHOH在链同侧；在链同侧； 或半缩醛羟基与或半缩醛羟基与C5C5上的羟基在链异侧。上的羟基在链异侧。D-D-型：型：CHCH2 2OHOH在环上方；在环上方； L-L-型：型：CHCH2 2OHOH在环下方。在环下方。.OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖

13、OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%0.01%（3）（4 ）（2），），所以混合物中所以混合物中 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1) (2)(3) (4).一一 还原还原二二 氧化氧化 三三 形成糖脎形成糖脎四四 差向异构化差向异构化 五五 糖的递增反应糖的递增反应克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法六六 糖的递降反应糖的递降反应 1) 1) 佛尔递降反应佛尔递降反应 2) 2) 芦福递降法芦福递降法七七

14、 形成糖苷形成糖苷 第三节第三节 单糖的反应单糖的反应.一一 单糖的还原单糖的还原1 糖糖糖醇糖醇CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHHH2 ，兰尼，兰尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）.二二 糖的氧化反应糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）

15、土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于试剂用于鉴别鉴别还原糖、非还原糖还原糖、非还原糖.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH斐林试剂斐林试剂 or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂COOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸CHOAg(NH3)+2OH-COONH4 + NH3 +H2O + AgCHCOHOCu2+CCOO

16、+ Cu2O土伦试剂土伦试剂.2. 2. 用溴水氧化用溴水氧化- -形成糖酸（形成糖酸（区别酮糖和醛糖区别酮糖和醛糖）CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHOOH CH2OHOH OH HHOHHBr-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。会发生异构化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸- -内酯内酯OHHH CH2OHOH OH OH HOD-葡萄糖酸葡萄糖酸.3. 3. 电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CH=OOHHHOOHHOH

17、HCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHHCaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化电解氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2电解电解H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca2HBr + CaCO3过过 程程.（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，

18、进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂， 因此不能使用。因此不能使用。4. 4. 用硝酸氧化用硝酸氧化CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCOOHH稀稀HNO3COHHOOHOHHCHOO123456OOOOHHHOOH123456.5. 5. 用高碘酸氧化用高碘酸氧化 CCRRHHOHOHI(OH)3HOHOO+CCRRHHOOI(OH)3ORCHO + RCHO + H3IO4反反应应机机理理+ 5HIO4 5 HCOOH + CH2OCH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH可推测糖或糖苷的结构可推测糖或糖苷的结构.糖苷也可用

19、高碘酸氧化。糖苷也可用高碘酸氧化。OHCH2OHHOHHHOHHOCH3HO+2IO4-+HCOOHOCH2OHHHOCH3OHCOHC -D-甲基吡喃糖苷甲基吡喃糖苷.三三 形成糖脎的反应形成糖脎的反应 一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-1,2-位形成二苯位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。腙（称为脎）的反应称为成脎反应。CH=NNHC6H5NNHC6H5HHOOHHOHHCH2OHNNNHHHOOHHOHHCH2OHC6H5C6H5NH123456反应发生在反应发生在C-1C-1和和C-2C-2上。上。.成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.

20、1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。晶体。2. 2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3. 3. 将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。. 四、差向异构化四、差向异构化 epimerizationepimerization在弱碱性

21、条件在弱碱性条件下，糖中与羰下，糖中与羰基相邻的不对基相邻的不对称碳原子的构称碳原子的构型发生变化，型发生变化，这称为差向异这称为差向异构化构化。D-果糖果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇只有一个碳原子只有一个碳原子构型不同的构型不同的非对映异构体非对映异构体称为差向异构体称为差向异构体.五、五、 糖的递升反应糖的递升反应- - 克里安尼克里安尼kilia

22、nikiliani氰化增碳法氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-5CHOOH H CH2OHOH CH2OHCNOH OOH OOH OHOOH OOH CH2OHCHOOH HOCNOH CH2OHHOCHOOH CH2OHD-(+)甘油醛甘油醛D-(-)赤藓糖赤藓糖D-(-)苏糖苏糖.*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。量的。*2. 若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。乙醇溶

23、液还原，则产物两端均为醇。*3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。该反应产率不高，主要用于研究结构。.1 1 芦福递降法（氧化脱羧）芦福递降法（氧化脱羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 2+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 电解氧化电解氧化六六 糖的递降反应糖的递降反应.2 2 佛尔递降法佛尔递降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOA

24、cHOAcHCH2OAcHAcO-HC NOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHC NO HHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHO-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换.七七 形成糖苷形成糖苷 glucosideglucoside 环状糖的环状糖的半缩醛羟基半缩醛羟基能与另一分子化合物能与另一分子化合物中的中的羟基、氨基或硫羟基羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水等失水，生成的失水产物称为产物称为糖苷糖苷，也称为，也称为配糖体配糖体。由葡萄糖衍生。由葡萄糖衍生

25、的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键苷键。.CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOH糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - - -D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - - -D- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷键苷键 -苷键苷键配基配基.自然界中的糖苷自然界中的

26、糖苷.一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析第四节第四节 葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定. 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时成的，历时7年（年（1884-1891年）年）1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHC6H12O6一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定CH2OHCHO(CHOH)4.5(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上葡萄糖五醋酸酯葡

27、萄糖五醋酸酯H2NOHCH2OHCH=NOH(CHOH)4只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基中只有一个羰基CH2OHCOOH(CHOH)4能用溴水氧化，能用溴水氧化，说明分子中有说明分子中有醛羰基。醛羰基。CH2OHCOOH(CHOH)5CH2OHCH(CHOH)4CNHOBr2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAcCH2OHCHO(CHOH)4.HOCH OHOHHOHHOHHCH OH二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定CHOOHHCH2OH实验一实验一: 反复进行克

28、里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法,得得8个个D-六碳糖六碳糖.HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHOHHOHHOHHCH2OH2HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH (5) (6) (7) (8)HCHOOHOHHHHOOHHCH2OH(1) (2) (3) (4).实验二：实验二：进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同， 所以可以所以可以把把8个糖分成四组。个糖分成四组。HCHOOHHHOOHHOHHC

29、H2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH第二组：第二组：第一组：第一组：HCHOOHOHHOHHOHHCH2OHHOCHOHOHHOHHOHHCH2OH第三组：第三组：HOCHOHOHHHHOOHHCH2OHHCHOOHOHHHHOOHHCH2OH第四组：第四组：HCHOOHHHOHHOOHHCH2OHHOCHOHHHOHHOOHHCH2OH.实验三，实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（化合物（3）有旋光（）有旋光（4）有旋光）有旋光 （1）无旋光（）无旋光（2）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光）有旋光 （

30、7）无旋光（）无旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物光的糖二酸，因此第一组化合物(1), (2) 和第四组化合物和第四组化合物(7), (8) 不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。. 为了进一步确定为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。（五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的结构：以下的结构：CH2OHOHHO

31、OHCHOCH2OHOHOHHOCHO. 将将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，甘露糖。通过以上的方法，可确定可确定D-葡萄糖具有第二组化合物葡萄糖具有第二组化合物(3), (4)的构型。的构型。CHOHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHHCH2OHHO克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光无旋光无旋光(1) + (2)(5) + (6)实验四

32、：实验四：12.实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法CH2OHOHOHHOOHCHOHHHHHNO3COOHOHOHHOOHCOOHHHHHCOOHOHCOOOHHNa/HgEtOHCOOHOHOHCH2OHOHH+CH2OHOHHOOHCOOHHHHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOOHCHOHHHH+ CHOOHOHHOOHCH2OHHHHHCH2OHOHOHHOHCHOHOHHHHNO3Na/HgEtOHNa/HgpH 3-5CH2OHOHOHHOHCHOHOHHHL-古罗糖古罗糖D-甘露糖甘露糖. 将将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成葡萄

33、糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的成二醇，再用适量的Na-Hg齐在齐在pH = 35还原另一个内酯为还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个葡萄糖，而另一个为为L-古罗糖。如用古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为物，仍为D-甘露糖。甘露糖。 因此，通过以上五组实验，不仅确定了因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝

34、对构型。构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。.1. 环型结构的提出（参见第四节）环型结构的提出（参见第四节）2. 环大小的确定环大小的确定 费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定.O CH2OHOH OH OH OCH3O CH2OHOH OH OH OH O CH2OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3O CH2OCH3OHOCH3OCH3OCH3+ CH3OHH+CHOOCH3CH3OOCH3OHCH2OCH3COOHOCH3CH3OOCH3COOHCOOHOCH3CH3OCOOHor CH3I-A

35、g2O(CH3)2SO4 NaOHH3 +O+HNO3 （1）甲基化法）甲基化法基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖三甲氧基戊二酸三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸二甲氧基丁二酸.基本思想：打断所有基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。据碎片来拼凑分子。O CH2OHOH OH OH OCH3HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法）高碘酸法OOCH3O O+ HCOOH CH2OHHH.一一 麦芽糖的结构和命名麦芽糖

36、的结构和命名二二 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名三三 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名第五节第五节 低聚糖低聚糖 双糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）.（1 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 - - D- D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分

37、子D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。一一 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名1. . 组成和命名组成和命名O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOH成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分.OOO CH2OH CH2OHOH OH OHHOHOHO4-O-（ -D-吡喃吡喃葡萄糖基葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1，4-苷键苷键（3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。.2. 2. 怎样证明麦芽糖是

38、还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖（1 1）有变旋现象；）有变旋现象；（2 2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3 3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎； .O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHHCHOOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOBr2-H2OCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5HHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOC6H5NHNH2HOAc（4 4）能被溴水氧化成麦芽糖酸）

39、能被溴水氧化成麦芽糖酸.（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。 （见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3. 3. 怎样证明麦芽糖具有怎

40、样证明麦芽糖具有 - -1,4-1,4-苷键苷键.O CH2OHOH OH HOO CH2OHOH OH OOHBr2-H2OHCOOHOHHHOOHOHHCH2OHO HOCH2OH OH HOCOOHHCH3OOHOCH3HCH2OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3OCH3(CH3)2SO4 NaOHH3+OCOOHHCH3OOHHOCH3HCH2OCH3OCH3O CH3OCH2CH3OOCH3OCH3HO.（1 1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-

41、吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。还原糖。 CH2OHO CH2OHOH OH OH OOHOHOH, OH-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖二二 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名 -1,4 -苷键苷键.OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-4-O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3） 命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命

42、名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。取代基。.（1 1） 乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖还原糖。三三 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C C1212HH2222OO1111） CH2OHO CH2OHOH OH OOHOHOH, OHHO -1,4 -苷键苷键.OOO CH2OH CH2OHOH OH H, OHHOHOHO4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）

43、命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。.1. 1. 组成和命名组成和命名（1 1）是由）是由 -D- -D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和 - -D-D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2 2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖不是还原糖。蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名非还原糖非还原糖O CH2OHOH OH HOOO CH2OHHOOH HOH2C123456123456 -1,2-苷键苷键 -2,1-苷键苷键.OO CH2OHOH HOHOO CH2OHOH OH CH2OH2-O-( -D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（ -D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。. 第六节第六节 多糖多糖 (polys