X荧光光谱分析的发展

1、X荧光光谱分析的发展摘要：本文通过对结合众多文献内容，首先对X射线荧光分析的现状做了简单的陈述，然后又对取得的相应成就做了简要表述，之后又结合文献指出了X荧光光谱分析仪器的小型化、多功能化、智能化及国产化的发展趋势，最后对X荧光光谱分析的不足做了列举。关键字：X荧光； 现状； X荧光分析发展趋势； X荧光分析不足；Abstract：Through the many literature content, first on the x-ray fluorescence analysis of a simple statement of the situation, then the corres

2、ponding achievements made a brief presentation, followed by literature points out the x-ray fluorescence spectrometric instruments compact, multifunctional, intelligent and trend of localization of, finally, x fluorescence analysis of shortcomings listed.Keywords：x-ray fluorescence; The current situ

3、ation; X-ray fluorescence analysis of development trend; Lack of x-ray fluorescence analysis;引言1895 年，德国物理学家伦琴(Roentgen W C)发现了 X 射线1,2。1896 年，法国物理学家乔治（Georgs S）发现了 X 射线荧光。1948 年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一台商品性的波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪3。1965年，探测X射线的Si(Li)探测器问世了，随即被装配于X射线荧光光谱仪上，成为能量色散X射线荧光(EDX

4、RF)光谱仪的核心部件。1969年，美国海军实验室Birks研制出第一台真正意义上的EDXRF光谱仪4。二十世纪七十年代初，EDXRF光谱仪正式跨入仪器分析行业。与此同时，还相继出版了多部有关EDXRF光谱分析的论著。近半个世纪以来，随着半导体技术和计算机技术的迅猛发展。特别是半导体探测器出现和性能不断地提高，EDXRF光谱仪的生产和应用也达到了快速发展，其市场占有量也与WDXRF光谱仪平分秋色。目前，我国已有多家研制、生产、组装 EDXRF 光谱仪的厂商，其主要性能指标基本接近国际先进水平。EDXRF 分析技术发展至今，它已成为一门较为成熟的分析技术。EDXRF分析技术被广泛用于冶金、地质、

5、矿物、石油、化工、生物、医疗、刑侦、考古等诸多部门和领域，EDXRF光谱仪已成为对物质的化学元素、物相、晶体结构进行试测，对人体进行医检和微电路的光刻检验等的重要分析手段，是材料科学、生命科学、环境科学等普遍采用的一种快速、准确而又经济的多元素分析仪器； EDXRF光谱仪已成为理化实验室的重要工具，是野外现场分析和过程控制分析等方面首选仪器之一。1. X荧光光谱分析现状X荧光光谱分析始于1895年德国科学家伦琴发现了X射线，经过理论完善的阶段发展到现在的蓬勃应用阶段，在几代人的努力下发展出了波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、质子X射线荧光光谱仪和X射线荧光分析仪等组成的一个大家族。X射线荧

6、光光谱分析的发展之所以如此迅速，一方面是由于微电子和计算机技术的飞跃发展可另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。当然，这还与该种分析技术的以下特点有关：可直接对块状、液体、粉末样品进行分析，亦可对小区域或微区试样进行分析，如质子X射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供0.5m的束斑。可分析镀层和薄膜的组成和软件厚度，乳痈基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜的组成和厚度。波长色散和能量色散的检测范围大幅提升，检测限已达10-910-12g，以满足众多物质的分析要求。随着计算机技术的发展已经可以对样品进行在线基体校正，而且解除了试样与标准样形态一致的限制。谱仪已自动化、智能化、小型化和专业化，在性

7、能上有很大改进。对仪器光源的稳定度要求从上世纪八十年代的0.1%发展到现在的0.04%，从而进一步保证了测量结果的可靠性。从常规分析的角度来说，其分析结果的准确度已经可以与化学分析相媲美。除去电费和简单的样品制备外，分析成本很低。虽然一次性投资较大，但一般在三五年内便可以收回成本。X荧光分析法是无损分析方法，随着分析技术的发展，已广泛用于古陶瓷、金属屑、和贵重首饰的组成分析，为文物断源及断代提供了重要的支持。能量色散谱仪已成为在线分析的首选，尤其是低分辨率谱仪。利用波长色散谱仪已经可以测定元素的价态、配位和键能等化学信息。通过对美国化学文摘1990-1999年的检索表明，中国虽然论文数目第一，

8、但是其中有影响力的作品却没有多少。这表明我国在该领域的研究有着不错的规模基础，但是缺少深入，长期的研究。2. 主要研究成果基础研究成果Zhang Li-Xing指出了Shiman和Shiraiwa和Fujino方程中X射线荧光一次、二次和三次荧光强度的理论公式中的不合理之处，他认为他们方程中的仪器因子是错误的，应该用入射角1替代出射角2，该公式已被学术界广泛采用。陶光仪编制了NBSGSC程序，这是继NRLXRF程序之后又一重要程序，直至现在仍被国内外许多厂商采用。鄷梁垣在FLY程序的基础上又开发出基于基本参数法和理论影响系数法的TFFP软件，新近又推出PCFPW32软件，并被一些厂家用于WDX

9、RF和EDXRF谱仪中，该程序可对厚样和薄样（多至6层）进行分析。汪永忠提出了“直接测定法”。该法用待测元素与样品中一组分元素之比来代替未知样中待测元素与标准样该元素之比来进行计算，从而有效的消除和减小了不规则或表面粗糙引起的误差和基本参数的不确定性。黄培云院士和和赵新那教授提出用热力学方法对基体效应进行校正。王永东和满瑞林等最先将化学计量学中的PLS算法用于WDXRF和EDXRF的数据处理。陈远盘提出了修正比例常数法，用于单矿物和黄金饰品的组成分析。TXRF（全反射X射线荧光仪）方面继1989年高能物理研究所建立全反射X射线荧光分析仪以来，中国原子能科学研究院放化所和地矿部物探与化探研究所研

10、制了各自的TXRF装置，也做了相应的研究工作。北京同步辐射装置（BSRF）和合肥国家同步实验室（NSRL）相继投入使用。XRMF（X射线微荧光分析）已逐步成为表面微区和微试样的分析工具，北京师范大学在此方面做出了开创性的工作。中科院物理所、原子核研究所和复旦大学陆续建立了扫描核探针装置。应用研究成果在WDXRF方面，早在1959年中科院地质研究所第一次试制单光路的平面晶体X射线荧光光谱仪成功，1971年起，上海电子光学研究所等单位先后研制了两种类型督导X射线荧光光谱仪，一是DXY1-DXY3系列全真空多光路X射线荧光分析仪，上海跃龙化工厂曾用该仪器做稀土元素多年。另一种是多光路全聚焦式X射线荧

11、光分析仪。西北矿冶研究院研制了BYF-II型载流谱仪，成功的用于镍矿的精、尾、原矿的品味分析。丹东射线仪器公司与日本理学株式会社合作生产了3070波长色散XRF谱仪。在EDXRF方面，上海原子核研究所研制了探测器和高压电源及包括ADC等的核电子器件，丹东生产了多种阳极材料的小功率X射线管，中国原子能研究院生产了多种放射性核素源。王燕、赵敏等人对贵金属合金中各元素的X射线荧光强度（文章中简称强度）与含量之间的线性关系进行了拟合演示，并对X射线荧光光谱法 中三种常用的定量分析方法（直接法、归一法和差减法）进行了模拟计算，总结出检测不同种 类的贵金属合金样品时应选用的最优计算方法。刘春荣改进了X荧光

12、分析铁矿石的方法，改进后的方法分析结果准确度可以满足IS09507标准方法的要求。贾丽娜等人选用YSBS15327-2008不锈钢标准样品，制作了4条工作曲线，用曲线进行了自测，还对作为未知样的标样进行了准确度和精密度测量。这4条工作曲线中有3条包含了基体效应校正，用实验结果讨论了不同基体效应校正的效果。周云泷等人利用Vc编写计算机程序，对铅黄铜合金中主量元素Cu、微量元素Zn、痕量元素Pb的含量进行分析。且通过实验表明此方法能有效校正铜、锌、铅之间的吸收增强效应，得到较为满意的分析结果，试样中Cu、Zn、Pb元素含量的平均相对误差分别为1.04%、4.24%、8.69%。张国见等人在马脑壳金

13、矿外围某金矿勘查区,研究了已知金矿体上方的X荧光异常特征。通过现场土壤多元素X荧光测量,快速捕获了4个As、Cu、Pb、Zn、Sr综合异常。根据矿异常的特征分析,确认了这些异常的性质,确定了两处新的金矿找矿靶位。对找矿靶位内的土壤取样做Au定量分析,绝大部分样品的金含量都远高于测区背景值,最高Au品位比测区背景值高100多倍。证实了矿靶位处的X荧光异常确实为金矿所引起。金大伟针对原油中微量金属元素含量低、富集难、分析难的问题，研发了新的原油中微量金属元素预处理方法，并应用ICP-AES，建立了微量金属元素检测技术。实验结果表明：可同时检出原油中26种微量金属元素；检出限最低可达1g/L级；稳定

14、性好，平均标准偏差为4.7%；准确度高，加标回收率为92%105%。刘艳芳、赖万昌等人采用MCNP程序，建立几何模型，模拟了X光管、样品和探测器之间不同距离时的X荧光计数率，得到了这三者之间的最佳距离。张江云、黄宁等人采用MCNP4C程序,建立与实际相符的几何模型,模拟了不同入射角和出射角时的X荧光计数率,得到了X光管与样品、探测器与样品之间的最佳角度.所得结果与文献资料进行比较,其结果符合得很好3. 发展趋势在未来数年，由于材料科学、空间技术、生物医学、环境化工等学科的发展，X射线荧光分析技术更加深入和广泛。随着新仪器、新技术的不断出现，XRF分析技术将体现在一下几方面的发展。3.1多功能化

15、为了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射线荧光光谱仪正朝着多功能方向发展。不但能对常规大面积样品进行高灵敏度的元素分析，还可对微小区域分析、区域元素含量分布成像、某些化学成分的物相分析。如用于分析元素价态及配位状况的X射线吸收光谱分析；可弥补扫描电子显微镜和能谱分析不足的X射线荧光微区面分布元素成像分析等。3.2小型与专用化体积随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，且采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小仪器、由于现场分析和高温、高压、强磁场等环境下专用分析的需要，小型便携式和专用型X射线荧光光谱仪更成为研究热点。3.3智能化通过对计算机软件的不断开发，仪器将变得更加

16、智能化，测试操作和数据处理更加简单快捷。样品和仪器的各种参数，条件的设置和校正均可通过计算机完成，各种定性、定量、无标样定量分析软件的应用使仪器向着高灵敏度、高精密度与准确度的方向发展。而通过对网络的链接，仪器可在无人操作的情况下智能的遥控测试，妈祖特殊的现场实时分析，对仪器远程检测诊断、故障维修、应用支持等。3.4国产化水平将得到提高由于WDXRF零件繁多且制造工艺复杂，我国现用的此类仪器进本从国外进口，且价格昂贵。按我国当前的计数水平和设计能力，制造某些重要部件而设计制造整机是完全有条件的。在WDXRF方面，目前有江苏天瑞仪器股份有限公司、深圳市华唯计量技术开发有限公司批量生产，而EDXR

17、F方面国产化水平较高。4. 存在问题X射线荧光光谱法并非完美的技术，也存在不足，物质成分分析中尤为突出，对于最轻元素(Z8)的测定还处于初级应用阶段，技术还不是完全成熟。因而X射线荧光光谱法的发展空间依然很大。近些年，某些色散、激发和探测新技术由于刚刚发展起来，它还不能得到广泛引用。尤其突出的是在物质快速分析方面，全自动X射线荧光分析仪连续运转要求实验室的制样自动化高度水平，但目前根本达不到这个标准。除此之外，还在以下几个方面存在问题：(1)关于非金属和界于金属和非金属之间的元素很难做到精确检测。在用基本参数法测试时，如果测试样品里含有C、H、O等元素，会出现误差。(2)难以做绝对分析，进行定

18、量分析一般都需要标样，所以检测结果不能作为国家认证根据，不能区分元素价态。(3)对于钢铁等含有非金属元素的合金，需要代表性样品进行标准曲线绘制，分析结果的精确性是建立在标样化学分析的基础上。(4)标准曲线模型需求不时更新，在仪器发生变化或标准样品发生变化时，标准曲线模型也要变化。参考文献1 杨明太, 唐慧. 能量色散X射线荧光光谱仪现状及其发展趋势J. 核电子学与探测技术, 2011, 31(12):1307-1311.2 吉昂,陶光仪,卓尚军,罗立强等X射线荧光光谱分析M.北京：科学出版社,20033 王燕, 赵敏, 云天林. EDX3000型X射线荧光光谱分析仪测量饰品中金含量的计算方法J. 现代测