分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究进展

1、分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究进展XiXi进入21世纪以来，随着科技进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所未有的物质财富，加速推进了文明发展的进程。高分子材料以其优异的性能已经成为人们生活中必不可少的物质，但同时高分子材料又是难以自然降解的，长期大量的使用已经导致了环境污染的加剧，引起了人们对高分子物质废料处理的关注。目前全世界每年生产塑料12亿吨，用后废弃的大约占生产量的50%60%。废塑料的处理以掩埋和焚烧为主，但这两种处理方法会产生新的有害物质1。对此，一些国家实行了3R工程，即减少使用(Reduction)、重复使用(Reuse)和回收循环(Recycle)。但对一些回

2、收困难、不宜回收或需要追加很大能量才能回收的领域(如食品包装、卫生用品)，实施3R工程很困难 ,而如果使用生物降解材料则十分有利2。降解高分子材料是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在较短时间内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所吸纳的高分子材料。降解性高分子物质可分为光降解型、微生物降解型和具有光、微生物降解型高分子物质3。由于微生物降解方法具有成本低、无二次污染、生态恢复好等优点，进入80年代以来，发达国家更是对有益环境的微生物降解高分子材料的开发、应用研究领域投入了大量人力物力，取得了巨大的经济环境和社会

3、效益。国内的研究者也在分离可酶解转化有机化合物的微生物，探索高分子物质微生物降解途径的多样性，研究微生物引发生物降解的生化和遗传机制等领域做了大量工作4，并取得了可喜的成绩。1生物降解高分子材料的分类生物降解高分子材料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分为部分生物降解型和完全生物降解型;按照其来源则可分为化学合成型、天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等5。11化学合成型化学合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族(共)聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内

4、酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBSU)等。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全参与人体内代谢循环，因而在医用领域获得大量应用，如手术缝合线、缓释药物载体、体内埋植材料等，此外还可用作食品包装、卫生用品等。此外，为了改进PCL、PLA等的物理机械性能，可采用共聚方法进行改性，如PCL与PBT、PET、PEI等共聚可得到具有良好力学性能的生物降解性聚合物；PCL、PLA作为柔性链段，可制备生物降解性PU弹性体。据报道经改性的PBS,物理力学性能类似PET,成型加工性类似PE。乙烯与其他单体共聚制备生物降解高分子材料也有研究。乙烯-二氧环烷烯共聚制得的共聚物具有良好的生物降解性和优良的力

5、学性能，是一种有潜力的降解材料，可制成纤维、薄膜、容器等。采用CO2作为乙烯聚合终止剂得到羧基封端的乙烯低聚物，然后与1、8-辛二醇二酯缩聚可得到具有生物降解性的聚酯型乙烯聚合物。12天然高分子型利用淀粉、纤维素、甲壳素、木质素等可再生的天然资源可制备生物降解高分子材料。这类原料来源丰富，且属天然高分子，具有完全生物降解性，因而对其应用研究方兴未艾，其中以日本、德国的研究开发最活跃，并已开发出各自品牌的产品，只是其成本还有待降低。近年来我国有研究单位采用从稻草、麦秸等草本植物中提取的纤维素为原料，经一定的处理后加工制成地膜，开发应用取得了一定的进展。目前尚需改进该类地膜性能，还有许多技术难题有

6、待解决。13掺混型将两种或两种以上的高分子物共混复合，其中至少有一种组分为生物可降解，由此可制得掺混型生物降解高分子材料。选用的生物降解组分(或组分之一)大多采用淀粉、纤维素、木粉等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解高分子材料大致可分3种类型：淀粉填充型、淀粉基质型、生物降解高分子共混型。采用化学合成型生物降解高分子与天然高分子如淀粉进行共混，即可达到对两者改性的目的又可降低成本。由PCL和糊化淀粉制得的共混物价廉耐水性好，力学性能优异，生物降解速度快，制成的容器填埋在土壤中6个月，失重率约达50%。14微生物合成型微生物通过生命活动可合成高分子，这类高分子可完全生物降解，主要包

7、括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究较多。研究发现，目前可供用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种，发酵底物主要为C1C5化合物，如甲醇乙醇、CO2、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸丙酸、戊酸、丁二醇、1 ,5-戊二醇、-丁内酯、葡萄糖等。采用3HB (3 -羟基丁酸)为底物可合成聚(3HB)的玻璃化温度为5，熔点为175180，是一种可完全生物降解、成型加工性良好的热塑性塑料，但因结晶度高而性脆，至今还未得到实际应用改变发酵底物、组成及配比可合成微生物共聚酯，达到对聚(3HB)改性。此外，许多微生物能合成各种多糖类高分子，某些微生物多糖具有良好的物理力学性能和生物降解性，其中

8、一部分适宜于工业化生产，已应用于食品及医疗等。由微生物生产的微生物纤维素制得的薄膜，杨氏模量可高达38Gpa，在日本已用作高性能扬声器的振动膜片。15转基因生物生产型韩国科学技术院生物工程开发中心研究人员利用现代生物技术从一种细菌中获取合成高分子的基团，转入大肠杆菌中获得有效表达建构“工程大肠杆菌”。这种“工程大肠杆菌”在1m3反应器的底物中发酵40h可生产80kg以上的生物降解高分子。美国学者通过转基因方式，将自豌豆植物中提取的DNA片断外源基因转入拟南芥菜细胞，使其叶绿体能产生P(3HB)颗粒，产生P(3HB)的能力提高了3倍，这种转基因植物将成为生物降解高分子开发的一个新的方向。2微生物

9、降解有机高分子材料的作用机理聚合物的生物降解是指在微生物(主要指真菌、细菌等)作用下，聚合物发生降解、同化的过程。微生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物的种类以及微生物的生活环境条件。对聚合物而言，一般可微生物降解的化学结构顺序为:脂肪族酯键、肽键>氨基甲酸酯>脂肪族醚键>亚甲基。另外，相对分子质量大、分子结构排列规整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的生长和作用，也就不利于生物降解。生物降解性高分子材料的生物降解通常是指以化学方式进行的，即在微生物活性(有酶参与)的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点，与键结点作用，使聚合物发生水解反应从而使聚合物

10、的大分子骨架结构发生断裂，成为小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，从而完成降解的过程。聚合物能保持一定的湿度是其可生物降解的首要和必要的条件。目前主要的应用材料仍然是有机高分子物质，探求高效的具有可降解常规高分子材料的微生物菌群、降解条件和降解机理有待于研究。3微生物降解高分子材料的影响因素31环境因素环境因素对高分子化合物的生物降解起着重要作用。环境因素是指水、温度、pH值和氧浓度等条件。水是微生物生长的基本条件，只有在一定湿度下微生物才能生长、繁殖，才能侵蚀材料，从而使微生物产生酶，与聚合物的键结点作用，分解高分子物质长链成为小的链段，达到降解的目的。每一种微生物都有其适合生长的最佳温

11、度，通常真菌的适宜温度为2028，细菌则为2837。并且一般来说，真菌宜生长在酸性环境中，而细菌适合生长在微碱性条件下。真菌为好氧型的，而细菌则可在有氧或无氧条件下生长。因此，只有环境条件适宜时，微生物才能成活并寄居在高分子材料上，从而导致材料的破坏。32聚合物的结构合成高分子由于是憎水性的而不能为微生物提供合适的湿度环境，因此通常均为不可降解材料，但也有例外。高分子本身的性质对高分子的生物降解特性起着决定性的作用6。聚合物的结构：化学结构影响材料生物降解的速度及程度。正是由于合成高分子与天然高分子在化学结构的不同导致了它们生物降解性的巨大差异。Potts等详细研究了化学结构对生物降解性的影响

12、，认为在很多情况下分子量起着重要作用，如高分子量的PE非常稳定，很难被生物降解；而低分子量的PE是可生物降解的。但任何分子量的PS均不能生物降解。此外，脂肪族的聚合物比芳香族聚合物容易降解。官能团：由于NH，COOH，OH，NCO等基团可增强聚合物的亲水性，为微生物提供湿度环境，所以含这些基团的高分子生物降解性能较好。另外，具有亲水和憎水性混合链节的聚合物比那些主链只有CC键的高分子对生物降解性更为敏感，如含C6、C8单元的聚合物更易生物降解。支化与交联：支化与交联都会降低聚合物的生物降解性。研究发现，有效分子量低于400的高支化聚合物不能为微生物降解。交联限制了聚合物链的运动，阻止了生物酶进

13、入聚合物的活性点，导致聚合物生物降解性能下降。材料的表面特征：通常发现有粗糙表面的材料比具有光滑表面的材料更易为微生物降解，这也许是因为粗糙表面的坑洼及裂缝有助于保持一定的湿度，从而促进微生物的生长。4微生物降解高分子物质的最新研究进展近年来利用淀粉开发生物降解高分子材料受到人们的广泛重视。Otey F H等开发了多种可生物降解的淀粉基塑料，美国Waner Lambert公司的“Novon”、意大利Novamont公司的“Matter-Bi”等生物降解材料亦获得成功。我国淀粉资源丰富，淀粉类降解塑料市场广阔。赵黔榕7等以芭蕉芋淀粉和PVA为基料，采用共混交联的技术路线，制得S-P可生物降解塑料

14、薄膜，并用ASTM法、混杂菌接种及土埋方法对该种材料的生物降解性能进行了研究，表明杂菌能有效利用S2P薄膜塑料，在自然环境中该种塑料可被微生物降解，降解速率随淀粉含量的增加而增加，随交联剂甲醛含量的增加而减少，由此可调节淀粉及交联剂用量来达到控制降解时间的目的。梁兴泉等8对淀粉/聚乙烯薄膜、由英才等9对淀粉/DL丙交酯接枝共聚物、彭毓华10对淀粉塑料薄膜、张洪祥等11对双组份降解地膜、孔宪会等12对新型快餐盒、郑连爽等13对淀粉/聚乙烯膜微生物降解性能的研究，表明自然界的微生物在适宜环境条件下，可以降解淀粉类高分子材料，随着淀粉含量的增加，其降解性也增加。但这类材料中的淀粉被降解后残余下来的合

15、成聚合物呈网架式结构仍长期存在，而且因为其已降解为碎片难以收集处理，影响了对环保的作用效果。并且有实验表明：淀粉对合成高分子聚合物的降解不仅没有贡献而且可能对降解起抑制作用。另外，此类淀粉塑料的使用性能也往往不如人意，如耐水性不好，湿强度较差，遇到水后则力学性能降低，也限制了此类材料的发展。目前研究发现对淀粉类高分子材料具有降解作用的菌类一般是霉菌 ,主要利用霉菌在适宜的环境下可以产生淀粉水解催化酶系。木质素的降解速度特别慢，故木质素的降解在高分子降解中占非常重要的地位。70年代确定了白腐菌在实验条件下降解木质素营养需求；80年代研究发现了该菌的几种重要的酶系，研究了木质素的过氧化物酶系、锰过

16、氧化物酶系和芳香环开裂酶系对木质素的降解机理；90年代开展了对以上酶系催化特征、分子生物学和降解机理的研究；我国的林云琴等14也研究了白腐菌降解木质素的作用机理，从理论上提出了胞外大分子氧化降解和胞内小分子降解代谢酶系对底物的依赖关系。但在实际应用的研究却尚未见报道，有待于进一步的探索、发现。一般可降解高分子物质含有淀粉，但淀粉类的可降解物质都有不能克服的缺点。韩昌泰等研究的非淀粉型微生物降解地膜取得初步成果。聚L2乳酸(PLLA)在土壤掩埋条件下易被微生物降解。微生物分解酶吸附在PLLA表面，使酯键发生水解断裂，分子量急剧下降，强度降低，崩碎而使表面积增大，进而促进水解反应，降解为低分子量的

17、乳酸；水解生成的乳酸在土壤中微生物代谢作用下最终变成 CO2和 H2O。2001年1月日本福井大学末信一朗教授培养、筛选的微生物菌株对PET纤维的降解率可达40%50 %。Nishida Harruo测定不同环境下脂肪族聚碳酸酯(APC)的生物降解能力，发现微生物能使(1，3-氧桥-2-酮)发生裂解，从而使脂肪族聚碳酸酯(APC)发生降解，受到研究可降解材料工作者的关注。这些研究为将来常用高分子材料的降解研究提出了新的发展思路。5结语一般来说，一种新的聚合物材料从实验品到成为大规模生产和广泛应用的商品需要92年的时间15，按照这个规律，业内对可生物降解材料已进行了72年的研究，现在正处于大规模

18、市场推广的阶段。在特定的场合，越来越多的可生物降解材料性能表现优异，有理由相信不久的将来，在我们身边将会有更多的场合使用可生物降解高分子材料。参考文献：1 赵英降解性高分子材料的研究与开发现状J化工技术经济，2000，18(6)：15172 王琳霞生物降解高分子材料J塑料科技，2002，7(1)：37413 王身国可生物降解的高分子类型、合成和应用J化学通报，1997，2：45484 马雅琳，沈宁一，舒余德生物降解技术研究现状及发展趋势J湖南有色金属，2000，16(2)：34375 应宗荣降解性高分子材料的研究开发进展J现代塑料加工应用，1999，12(1)：40436 李勇进，王公善生物降解性高分子材料J材料导报，1998，12(6)：4852，557 赵黔榕，刘应隆，傅昀，等S-P 新型塑料生物降解性能的研究J云南华工，2002，27(3)：45478 梁兴泉，贾德民，林桂汕，等淀粉/聚乙烯薄膜中聚乙烯的降解特性研究J广西科学，2000，7(1)：50539 由英才，朱常英，焦京亮，等淀粉/DL丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究J高分子学报，2000，12(6)：74675010 彭毓华