利用生物柴油制取甲醇柴油微乳液的试验研究

1、 利用生物柴油制取甲醇柴油微乳液的试验研究周庆辉,孙建民,朱爱华,刘永峰(北京建筑工程学院,北京100044摘要:解决甲醇柴油的互溶性问题是甲醇代用燃料应用的关键问题,本文选择生物柴油为主要助溶剂,研究了柴油和甲醇的互溶性以及生物柴油的含量对甲醇柴油互溶性的影响和微乳化的机理。试验结果表明:单纯的生物柴油作为微乳化剂的效果不明显,但与油酸、正丁醇、异丁醇、异戊醇等制成复合表面活性剂时的微乳化效果较好;随着生物柴油含量的增加,共溶区的面积也增加,但当甲醇的含量达到一定程度时,即使再增加生物柴油的含量,共溶区的面积也不会增加。关键词:甲醇;柴油;微乳化中图分类号:T Q511文献标识码:A文章编号

2、:1006-0006(200904-0069-02Te s t S tudy o n P rep a ra ti o n o f M e thano l2d i e se lM i c r o2em u ls i o n by B i o2d i e se lZHOU Q ing2hu i,SUN J ian2m in,ZHU A i2hua,L I U Yong2feng(Beijing University of Civil Engineering and A rchitecture,Beijing100044,ChinaAb s tra c t:The key pr oble m in

3、applicati on of substitutive fuel is t o s olve the mutual s olubility of diesel oil with methanol, s o the f or mati on of methanol2diesel m icr o2e mulsi on,with bi o2diesel as main surfactant,had been exa m ined.The ex peri m ental result sho wed that the m ixed surfactant with oleic acid,n2butyl

4、alcohol or other m iddle carbon alcohol and bi o2diesel was superi or t o the single bi o2diesel surfactant,the influence on eutectic area of m icr o2e mulsi on was analyzed with different content of bi o2diesel.The a mount of surfactant decreased and the eutectic area of micr o2e mulsi on increased

5、 with the increase of bi o2diesel content,but it was up t o an extre mu m when the methanol content reached t o a range.S o there existed an op ti m u m pr oporti on.Ke y wo rd s:Methanol;D iesel oil;M icr o2e mulsi on,如果在不改变发动机结构的情况下,采用甲醇柴油微乳化液的方法是最佳的方法。由于甲醇与柴油的化学组成、理化性质差异较大,致使甲醇与柴油微乳化很困难,因此形成清澈、稳定

6、期长的微乳化液就成了甲醇代用燃料应用的关键问题。微乳液是由水、油、表面活性剂及助表面活性剂四组分,在适当比例下,自发形成的透明或半透明的热力学稳定体系。其分散相粒径在0.1m以下,而普通乳状液分散相颗粒粒径在0.250m,是热力学不稳定体系。微乳液与普通乳状液相比具有许多优异性能,如稳定性高、分散颗粒小且均匀、外观透明等。构成微乳液的油相、表面活性剂及助溶剂等的结构、种类对微乳液形成区域及稳定性均有影响。甲醇和柴油是互不相溶的液体。制备甲醇柴油微乳化液是研究甲醇代用燃料的重要前提。本文选择了不同的表面活性剂进行试验,找出合理地制备甲醇柴油微乳化液的方法。1柴油-甲醇-生物柴油三相体系互溶性研究

7、生物柴油能与柴油互溶,是绿色可再生燃料,能使发动机的燃烧和排放性能均得到改善。为了增加柴油甲醇的互溶性,首先选择生物柴油为主要助溶剂。单纯地把生物柴油应用于柴油-甲醇体系的微乳化,得到20时的甲醇-柴油-生物柴油三相图,其互溶结果如图1所示。从图中可以看出:甲醇与柴油的互溶性很差,未添加生物柴油时,甲醇与柴油几乎不溶;添加生物柴油后,微乳化效果也不明显,甲醇的最大添加量仅为约8%,并且通过试验还发现在10以下,三者几乎不能互溶。可见单纯的生物柴油并不适于作为柴油- 甲醇体系的助溶剂。图120甲醇-柴油-生物柴油三相图F i g.13-p ha se C ha rt o fM e tha no

8、l-D i e se lO il-B i o d i e se l a t202复合助溶剂对甲醇柴油互溶区的影响如果将生物柴油和其他的表面活化剂混合制成助溶剂,会不会改善甲醇柴油的微乳化效果呢?我们知道,微乳液的形成不需要外加功,主要依靠体系中各组分的匹配1,而寻找这种匹配关系的主要办法有P I T(相转换温度、CER(粘附能比、表面活性剂在油相和界面相的分配、HLB(表面活性剂的亲水亲油平衡值和盐度扫描等方法2。根据这些方法和前人的结论与经验36,同时兼顾考虑市收稿日期:2008-07-01基金项目:校博士科研启动基金项目(10080250496 场应用前景,且以不能超过柴油的成本价格为目的

9、来选择助溶剂。由于中碳醇具有很好的亲油亲水性,因而最终确定油酸、正丁醇、异丁醇、异戊醇作为甲醇柴油体系的助溶剂。图2表示了利用生物柴油制取甲醇柴油微乳化液的三相图:曲线的上面是共溶区,下面是非共溶区。图2a 为以正丁醇作为单一的助溶剂和生物柴油-正丁醇按一定比例混合后作为助溶剂的试验对比,图2b 为以异丁醇-异戊醇与生物柴油-异戊醇分别作为助溶剂的试验对比,图2c 为以正丁醇-异戊醇和生物柴油-正丁醇-异戊醇作为助溶剂的试验对比 。图2利用生物柴油制取甲醇柴油微乳化液比较图F i g .2Com p a riso n o fM i c r o em u lsi fi ca ti o n o f

10、M e tha no l-D i e se lO il从图中可以看出:当加入生物柴油后,甲醇柴油的互溶性均比不使用生物柴油时的效果好,即生物柴油能使甲醇柴油共溶区的面积增加,助溶剂的使用量减少。由图2a 可知,由于加入了生物柴油,醇的总体用量较少。随着甲醇含量提高,助溶剂的相对用量也逐渐提高,在甲醇相对含量达到40%之前,助溶剂的变化量与甲醇的变化量几乎是线性的关系;当甲醇含量在40%左右时,助溶剂用量也达到最大值,约为34%,略低于单一溶剂正丁醇的用量,同时也使助溶剂的成本降低很多。由图2b 可知,当甲醇含量低于20%时,生物柴油-异戊醇助溶剂的使用量很低。由图2c 也可得出生物柴油-正丁醇

11、-异戊醇对甲醇柴油的微乳化效果略微好些,能增大共溶区的面积,特别是在甲醇含量为50%左右时,助溶剂含量可以减少2%左右。根据以上试验发现,利用生物柴油制成复合助溶剂可以提高甲醇柴油的微乳化效果,因此生物柴油不仅是很好的助溶剂,而且能大幅度地减少中碳醇或油酸等助溶剂的使用量。3生物柴油的含量对微乳液的影响常温下,以油酸-生物柴油为助溶剂,设置柴油与生物柴油的不同比例,得到三相图中七个曲线,如图3 所示。图3生物柴油不同含量对三相图的影响F i g .3Effe c t o f B i o d i e se l Co n te n t o n 32p ha se C ha rt图3中,各线条表示的

12、柴油与生物柴油的比例从下而上依次为1/1,1.5/1,2/1,2.5/1,3/1,4/1和5/1。在图中看出,随生物柴油与柴油的比例增大,助溶剂含量减少,使得油酸的含量也减少,而油酸的使用量是助溶剂选择的重要因素,它既影响燃料价格,也影响燃料的燃烧效果。由于生物柴油的比例提高,而助溶剂的总量在减少,则油酸的实际使用量是很低的。在甲醇的含量为20%的情况下,油酸的使用量仅仅为6%;当甲醇含量低于3%时,可以加少量甚至不加油酸也能使溶液达到微乳化的效果。从七种曲线的变化趋势还可以看出,随甲醇含量的增加,各种比例下,使用助溶剂的总量差别减小;当甲醇的含量增加到80%时,助溶剂的总量基本一样。因此,由

13、生物柴油形成的微乳化溶液有很好的效果,且随着生物柴油含量的增加,共溶区的面积也增加,但当甲醇的含量达到一定程度时,即使再增加生物柴油的含量,共溶区的面积也不会增加。4生物柴油制取甲醇柴油微乳化的机理微乳液是一种热力学稳定系统,其形成的主要原因是表面张力的降低,这可以用Gibbs 自由能方程式来解释,即G =A -T S(1式中,G 为自由能;为表面张力;A 为表面积变量;T 为系统温度;S 为熵。热力学状态的基本原理是:对于任何一个要达到稳定状态的体系来说,体系的表面自由能趋向于减小;随着体系G 的减小,体系变得更加稳定7;当G =0时体系达到平衡。由式(1可知,既可以通过减少,也可以通过减小

14、界面面积来降低G 。即通过絮凝过程或聚沉过程能使界面面积减小,而加入表面活性剂虽能减小界面张力,但不能减小到=0的程度8。(下转第75页07拖拉机与农用运输车第4期2009年8月 图8施加热力载荷F i g .8Exe rti ng He a t Lo a d图9温度变化分布图F i g.9Tem p e ra tu reG rap h据丢失的问题。2使用Pr o /Mechanica Structure 结构分析软件包,对箱体的设计模型进行了有限元分析,验证其应力应变均在允许的范围之内。3使用Pr o /Mechanica Ther mal 温度分析软件包完成变速器箱体的热分析,得到在最高功

15、率下箱体各部分的温度变化,验证了最高温度在合理范围之内。4得到的各项分析数据都可以作为优化设计的依据3,Pr o /Mechanica 可以定义优化设计模型,计算优化结果并且将数据传递到Pr o /E 工程数据库自动生成优化后的三维模型,这项内容将作为后续研究。参考文献:1肖乾,周新建,汪佳棵.装载机前车架的工程分析与优化设计J .工程机械,2008,39(1:2932.2张继春,徐斌,林波.Pr o /EngineerW ildfire 结构分析M .北京:机械工业出版社,2005.3惠记庄,邹亚科.摩托车车架强度的有限元分析J .小型内燃机与摩托车,2008,37(1:2830.(编辑姜洪

16、君作者简介:肖乾(1977-,湖南常德人,讲师,硕士,研究方向为CAD /CA M ,CG,K M 。(上接第70页生物柴油与柴油混合后,可以增加熵值,而中碳醇、油酸等能够降低表面张力,因此使得自由能G 降低,从而使其达到热力学稳定系统,尽而形成了透明均匀的微乳液。5结论1单纯的生物柴油并不适于作为柴油-甲醇体系的助溶剂。2生物柴油与中碳醇或油酸配制成复合助溶剂,能制成甲醇柴油微乳化液。生物柴油不仅是很好的助溶剂,而且能大幅度地减少中碳醇或油酸等助溶剂的使用量。3生物柴油的含量对甲醇柴油微乳化液的制取有影响,提高生物柴油的含量虽然可以增加甲醇的增溶量,扩大共溶区的面积,但甲醇的含量达到一定程度

17、时,即使再增加生物柴油的含量,共溶区的面积也不会增加。参考文献:1MANSKI J M ,VAN der Goot A J,BOOM R M.I nfluence of Shear DuringEnzy matic Gelati on of Caseinate 2water and Caseinate 2water 2fat Syste m sJ .Journal of Food Engineering,2007,79(2:706717.2王延平,孙新波,赵德智.微乳液的结构及应用进展J .辽宁化工,2004(2:9698.3ADAM M acierzanka,HAL I N A Szelag

18、 .M icr ostructural Behavi or of W ater 2in 2oil E mulsi ons Stabilized by Fatty Acid Esters of Pr opylene Glycol and Zinc Fatty Acid SaltsJ .Coll oids and Surfaces A:Physicoche m.Eng .A s pects,2006,281:125137.4李铁臻,侯滨.微乳化柴油配方的研制J .表面技术,2004(2:7274.5谢新玲,王红霞,张高勇.柴油微乳液拟三元相图的研究J .精细化工,2004(1:2427.6王延平,赵德智,王雷.柴油微乳液的配制与应用J .辽宁石油化工大学学报,2004(3:1518.7ACHARY A A ,MOUL I K S P,S ANY AL S K,et al .Physicoche m ical I nvestiga 2ti ons ofM icr oe mulsificati on of Coconut O il and W ater U sing Poly oxyethylene 22Cetyl Ether (B rij 5