辐射固化组分应用于耐划伤性硬涂层

1、辐射固化组分应用于耐划伤性硬涂层硬的耐划伤性丙烯酸酯组份广泛应用于各种塑料涂料中，应用领域从电子、通讯、半导体和数据存储器再到光学、汽车、航空航天和医疗设备。因用途广泛且多样化，随着时间的流逝，各种塑料的消费量也在不断增加，现在包括的材料有：如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。本文介绍了一系列高官能度的紫外光固化产品，包括100%固体份的低聚物和水性聚氨酯分散体，它们可以配制成具有极好的耐划伤性、耐磨性和耐候性配方，以支持它们在户外涂料中的应用。材料评估高官能度聚氨酯对具有聚酯主链结构的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UA)进行了调查。长期以来我们都认为这类

2、化学结构的低聚物暴露在恶劣环境时表现出优异的耐久性，无论是在天然存在的条件下或人工加速老化条件下。较高的交联密度通常会增加涂层的硬度和耐划伤性。因此，本研究所选取的低聚物中每个分子中有6至9个不等的丙烯酸酯官能团，对于本项研究，这些分散体被标识为CN9006，CN9026，CN9025和CN9013。水性低聚物对于系列紫外光固化聚氨酯分散体给出了数据，比较了它们的物理性能，因为其物性与耐磨性有关。这些分散体被标识为PRO12874，CN9500和CN9501。丙烯酸聚氨酯硬涂层该研究的第一部分将重点放在一系列高官能度脂肪族聚氨酯上，对各种基材的防护涂层的性能进行了评估。表1对低聚物及其属性进行

3、了简单描述。 最初，纯低聚物的性能通过tabered雾影测试进行量化，使用泰伯砂轮，它评估了表面耐磨性对透明涂层雾影变化的影响。图1提供了应用条件和性能结果的描述。 由于这些低聚物在黏度方面有很大差异，将丙酮加至每种低聚物中以便很好地控制膜厚。加入光引发剂(PI)以允许进行紫外光固化。将每一种混合物涂覆到透明基材上，除去溶剂后进行紫外光固化，得到的干膜厚度为75微米。也对环氧丙烯酸酯(CN120)低聚物进行了测试，以便进行比较。在泰伯尔试验前后测试透光性。光透射百分比的下降报告为雾影差值。结果证明，与丙烯酸聚氨酯(UA)系列的低聚物相比，环氧丙烯酸酯(CN120)的耐磨性大幅下降。这个结果部分

4、是由于丙烯酸聚氨酯的较高官能度，这导致了表面固化的改善。然而，丙烯酸聚氨酯材料更好的柔韧性也是一个促进因素。也进行了其它的试验来量化各种低聚物的硬度特性，结果见表2。固化膜的玻璃化转变温度(Tg)是硬度的一个相当好的指示。通常，玻璃化温度越高，得到漆膜的表面硬度更高。但是，高硬度并不总是意味着良好的耐磨性。耐钢丝棉的数据证明了这种效果。具有较低Tg值的低聚物通过了钢丝棉测试，而那些具有较高Tg值的低聚物没有通过该试验。泰伯尔试验，用质量损失表示鉴于Tabered雾影测试能对涂层或漆膜的表面耐划伤性和耐磨性进行量化，泰伯尔磨耗试验测量的是整体性能。该测试通常在较厚的涂层上使用磨损性更强的Tabe

5、r砂轮(用CS17代替CS10)进行。在配方中对低聚物进行测试，配方中含有低官能度的单体以更好地控制漆膜厚度和改善延展性能。图2概括了基本的配方，每种低聚物配方的泰伯试验条件和泰伯质量损失结果。这些测试是在施涂到铝板上的50微米厚的固化膜上进行。 再次发现了环氧丙烯酸酯低聚物较差耐磨性，500次泰伯尔循环后的质量损失为140毫克。与此相反，丙烯酸聚氨酯低聚物实际上显示出相当低的质量损失。还值得注意的是，最高官能度的低聚物(CN9013)与那些官能度为6的低聚物相比，结果较差。这意味着高硬度和高交联密度并不总是具有好的耐磨性，因为固化膜的弹性和延展性能也会影响耐磨性能。换言之，耐磨损的能力是由硬

6、度和不具有脆性两者控制。这个概念也得到了CN9026优异性能的支持，对CN9026进行了化学设计来增强柔韧性。耐候性测试为了使涂层有效地发挥保护屏障的作用，涂层必须具有极好的耐划伤性和耐磨性，并且当暴露于恶劣的环境条件下时不能降解。当使用高官能度的低聚物来增强耐划伤性时，涂层可能会出现开裂，尤其是在较厚的漆膜部分。分别将UA低聚物以5、10和15微米的膜厚施涂到基材上然后将固化的样板在QUV®试验箱内进行实验室加速老化试验。QUV试验条件是变化的，包括60紫外光照射8小时的周期，随后是40黑暗条件下冷凝4小时。试验箱内装有 UVA 340灯管。UVA 340灯管的光谱输出范围在300

7、400纳米之间，中心在340纳米。这种灯能最接近地复制太阳光的发射光谱。测量漆膜的黄变程度和光泽保持率作为时间的函数，将结果记录下来。由于测试的UA低聚物具有脂肪族结构，随着时间的变化没有检测到颜色变化或者黄变增加。对每种涂层的光泽也进行了测量，将低聚物之间的差异记录下来。在每种情况下都观察到光泽下降，这是由于硬涂层的微裂造成的。开裂的严重程度与丙烯酸酯官能度和漆膜厚度两者都有关系。当低聚物官能度和涂层的厚度增加时，开裂程度增加。例外的情况是低聚物进行了改性，以便具有改善的柔韧性和高丙烯酸酯官能度，特别是CN9026和CN9025。CN9025低聚物在5微米的漆膜厚度时曝光5000h后没有观察

8、到开裂。在10微米的厚度时经过1500小时曝露发现有开裂，在15微米厚度时仅700小时暴露就发现有开裂。CN9026低聚物无论什么漆膜厚度都表现的良好，在整个试验期间，任何漆膜厚度暴露5000小时后都没有观察到开裂。这些结果见表3。丙烯酸聚氨酯硬涂层概述含有高丙烯酸酯官能度的脂肪族聚氨酯得到的固化膜拥有优异的耐磨性能。较高官能度得到较高的交联密度，这在一般情况下是理想的。然而，增加的交联密度的缺点是耐磨性降低，同时老化曝露试验时细微开裂增加，尤其是当涂膜厚度超过5微米时。这些局限性可通过对主链结构进行改性使其柔韧性增加来控制，或通过在配方中加入低官能度的丙烯酸酯降低交联密度来控制。这些调整提高

9、了漆膜的柔韧性，使其更具延展性，从而导致固化膜具有更好的耐磨性，并减少耐候实验期间细微开裂的可能性。基材耐候保护涂漆基材的保护屏蔽涂层的一个重要特征是具有防止终端产品在涂覆涂层上降解的能力。为了检验该功能，将耐划伤硬涂层涂布到聚酯(PET)膜，在QUV中暴露2000小时。如指出的，将光稳定剂加入到该硬涂层配方中。该试验与前面老化试验数据之间的差值就是QUV暴露进行跟踪的E，而不是黄变程度(YI)。这是总的颜色变化的度量结果。读数取自涂覆和未涂覆硬涂层的250微米厚的PET膜。通过这种方式，PET的降解可以被监控，并与涂漆的PET膜进行比较来证明该涂层保护PET基材的有效性。表4中详细描述了基本

10、配方、固化和施工参数。 E测试结果在该试验中，涂漆的PET样品性能较好，不管是添加了多少或何种类型的光稳定剂。所有涂漆的PET样品的QUV暴露2000小时之后最大的E值约为2.0。与此相反，在未涂漆的PET样品的E曝露1300小时后为4.5，曝露2000小时后达到了8.5，这意味着显著变色。详细的结果见图3。 也对相同PET膜上(涂漆和未涂漆)的光泽保持率进行了监测，作为QUV曝露时间的函数。从图4中可以观察到光稳定剂的效力。没有使用光稳定剂的涂漆的PET膜保持了原始光泽值的70%，而涂布了含有光稳定剂的配方的PET膜曝露之后保留了其初始光泽值的86%。最后，未涂漆的PET膜性能非常不好，仅保

11、持了初始光泽值的3%。基材保护在QUV暴露2000小时期间，对未涂漆的PET以及涂过漆的添加和未添加受阻胺类光稳定剂(HALS)的PET的光透射性能用紫外/可见分光光度计进行了测试，作为时间的函数。测试结果(图5)说明了紫外光固化涂料配方具有防止PET基材降解的能力。通过添加光稳定剂，保护性能有所增强。 基材性能结果当长时间暴露于热、光、湿气时，某些等级的PET会降解。正确配制的涂料可以减少降解的程度，为PET提供耐磨保护层。加入HALS和光吸收剂可进一步提高保护作用。紫外光固化聚氨酯分散体硬涂层水性低聚物的测试在一系列与施工有关的试验中，对一系列紫外光固化聚氨酯分散体(UV-PUD)的耐划伤

12、性能和耐磨性进行了评价。表5列出了待测水性UV-PUD的低聚物及其相应的液体性能。市场上许多UV-PUD材料典型的固含量为35%或以下，典型的黏度大于20cps。应当指出的是，测试的低聚物具有40%的平均固含量，黏度范围为815cps。较高的固含量加上较低的黏度为配制工业涂料提供了更多的配方灵活性。 水性紫外光固化聚氨酯分散体(UV-PUD)低聚物的应用性能每种紫外光固化聚氨酯分散体低聚物都使用标准的工业添加剂配制以得到良好的成膜性质，并对其测试了各种应用参数，包括柔韧性、硬度、耐磨性、耐污染性、耐水性和耐候性。将每种低聚物的固含量调至35%来提供一致的比较基准。将每种配制的紫外光固化聚氨酯分

13、散体低聚物以150微米的湿膜厚度施涂到基材上，得到的干膜厚度大约为50微米。用实验室干燥程序(在室温下30分钟，接着在60下30分钟)确保所有的水在紫外光固化之前全部除去。生产情况下的干燥条件可能会不同，这取决于所使用的设备，但通常是在温度为5060的范围内10分钟就已足够。 图6显示了用于每种紫外光固化聚氨酯分散体的实验方法。测试的每种性能即终端使用性能的相对等级也显示出来。所有的低聚物在耐污染性、耐水性和耐溶剂性测试中都有较好的性能。我们发现对照的紫外光固化聚氨酯分散体样品(一种广泛使用的市售紫外光固化聚氨酯分散体产品)柔韧性和QUV耐黄变性不好，但是在硬度和耐磨性方面性能还在可以接受的范

14、围内。紫外光固化聚氨酯分散体低聚物表现出优异的耐水性。例如，直接暴露于热水后，没有一种固化漆膜会发白。另外值得注意的是，QUV加速老化试验结果与那些脂肪族聚氨酯相当。表面划痕测试鉴于CN9501(PUD3)显示出良好的耐磨性、耐污染性和优异的耐湿性，它被选作与竞争性对照样品进行表面耐划伤性的比较。 图7描述了使用的表面划伤试验方法。测量光泽保持率，负荷从100克增加至500克，每次增量为100克。在每种负荷下，用白色磨擦垫(3M公司思高品牌)对样品进行50次循环的磨损。对照材料的耐磨性很差，其光泽下降比CN9501样品更显著。在整个试验期间，这种聚氨酯分散体的光泽保持在相对较高的水平。耐磨性鉴

15、于表面划伤试验提供了有关该固化膜的表面性能信息，泰伯尔磨耗试验评估了涂层的总体耐磨性。CN9501和对照的紫外光固化聚氨酯分散体使用CS17泰伯砂轮进行了泰伯耐磨性测试，每200次循环测量一次质量损失(最高1000次循环)。与表面划伤试验中使用的磨擦垫相比，该试验使用的研磨介质侵蚀性更大，这使得该试验更加严格。根据图8中所示的质量损失结果，CN9501比对照材料确实更耐磨损。 概述耐划伤和耐磨损性具有高官能度丙烯酸酯的脂肪族聚氨酯的固化膜具有优异的耐磨性能。高官能度的低聚物会得到高的交联密度，从而使硬度增加。然而，取决于所配制涂料的柔韧性，高官能度可能会导致在进行耐候性试验时固化膜的细微开裂，特别是当涂膜厚度超过5微米时。可采取两种方法来提高涂膜的柔韧性和延展性能，从而改善耐磨性和解决高官能度低聚物的微裂问题：对主链结构进行改性以赋予更好的柔韧性;在配方中添加低官能度的丙烯酸酯来降低漆膜交联密度。阻隔性能某些等级的PET在长时间曝露于热、光和水汽时会降解。正确配制紫外光固化涂料通过提供保护性耐磨层，可以大大降低PET膜的降解。这种保护作用也适用于其它基材。在紫外光固化涂料中加入HALS和光吸收剂，可以进一步提高耐候性保护作用。水性低聚物与市场上