第九期初修10级副件

1、Article001内质子转移（ESIPT）化合物与葫芦7脲的研究激发态及超组装的（10 级本科生）李嫕陶京朝: 1445563836.com葫芦脲(Cucurbituril)在 1905 年被等人在上世纪 80 年代确定了其结构, 其出来，Mock形状跟葫芦摘要诱导发光(Aggregation Induced Emission. AIE)化合物相比于传统有机发光化合物呈现出固态或态发光效率显著提高的特点。具有 AIE 性质的激发态质子转移(ESIPT)化合物具有独特的光物理性质和广阔的应用前景，引起了人们的广泛关注。在葫芦脲中，葫芦7脲(CB7)是一类多功能的且具有良好水溶科植物的果实和早期

2、化学家使用的葫芦形蒸馏瓶比较相似，因此这种被提议用 cucurbituril 来命名。甘脲(glycouril)和过量在酸催化下缩合环化得到可以得到葫芦脲，采用类似于杯芳烃名规则，根据分子所含甘脲单元的数量命名为葫芦n脲(cucurbitnuril,性的大环主体，在识别、超组装和CBn)，通常 n=5-10，构如下图所示。路线及葫芦7脲的结完成了基于 2-(2，-输送等领域具有广泛的应用。本羟基苯基)苯并咪唑（HBI）的 ESIPT 化合物的，探究了 CB7的合物与 CB7 超与分离方法。初步研究了 ESIPT 化组装体的光物理性质，初步实现了对 ESIPT 化合物发光性能的调控，对拓展 ES

3、IPT 化合物的应用和发展新型光功能材料具有重要意义。Figure 1. 葫芦脲路线及葫芦7脲的结构1 前言光与人类的生活近年来，超化学取得了迅速的发展，取得了关,发光材料因其能够实现令人瞩目的成就。在超化学中， 葫芦脲是继冠发光过程而引起了人们的广泛关注和深入的研究。与醚、环糊精、杯芳烃之后人工的一类新型的笼状无机发光材料相比， 有机发光材料具有成本低大环主体化合物。葫芦脲具有特殊的疏水性的内部空 腔, 环绕的多个羰基组成了空腔的端口。环绕的羰基可成为阳离子的键合位点, 使得葫芦脲可通过离子-偶极、氢键等键合作用对多种有机阳离子、金属离子具有选廉、易于通过结构修饰调节性能等优点。而传统的有机

4、发光化合物普遍存在浓度猝灭效应，即在高浓度或固态条件下，其间相互作用会导致非辐射衰减过择性配位能力,因而在识别、组装、超分，导致发光效率与稀溶液相比显著降低，这极大限制了有机发光材料的应用。近年研究发现，某些有机发光化合物在溶液中不子催化和超药学等领域具有广阔的应用前景.在 CBn中，CB7是一种多功能的且具有良发光或发光微弱，而在状态或固态时发光明显增好水溶性的主体，对有机阳离子客体（如 N-强，呈现诱导发光（AggregationInduced Emission,烷基化吡啶、咪唑类化合物、若丹明类和三苯甲烷类等）具有高的结合能力。CB7通过它的可以改变发色团客体的光物理性质，而对AIE)现

5、象。目前普遍认同的诱导发光机理是作用酸导致内旋转受限从而降低激发态非辐射失活过程，致使发光效率得以显著提高。具有 AIE 性质的激碱性的调控在输送、催化和传感等方面具有许多发态内质子转移(Excited-State Intramolecular Proton潜在的应用， 是一。主客体相互作用研究的热点之Transfer, ESIPT)化合物的吸收和发射光谱之间具有大的位移，这种大子自吸收引起的发光猝灭， 应用前景。位移可以消除发光分为固体器件的潜在2 实验部分2.1 实验试剂与仪器Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem.,

6、Zhengzhou Univ.Article001本文所用试剂试剂指明均为市售分析纯或化学纯4-(1H-苯并咪唑-2-基）-3-羟基-苯氧基)-乙酸乙基酯 （）的与表征氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、无水硫酸钠、冰醋酸、丙三醇（北京化工厂），甘脲、邻苯二胺、2,4 -称取 2 g（8.9 mmol）化合物和 960 mg（8.9 mmol）邻苯二胺，混合溶于 100mL 乙醇中，加热回流2 h 后，加入 1.92 g（17.8 mmol） 1,4-苯醌，继续回流，反应完全。冷却至室温，向反应体系中逐滴加入 200mL 饱和碳酸氢钠溶液， 使其猝灭。 用2×200mL 乙酸乙酯萃取，合并有机

7、相，有机相加入适二羟基苯（北京百灵威科技），1-乙基-) ，3- 甲基咪唑溴盐( 北京中盛华腾科技NH4PF6(北京偶合科技)，溴乙酸乙酯(国药集)，1,4-苯醌（军事团化学站）， 氮气（药材供应， 北京普莱克斯实用气体有限公量水洗涤三次，无水硫酸镁干燥后，浓缩得粗。司），柱层析硅胶（青岛海洋化工厂分厂），硅胶板粗 经柱层析分离纯化。用正己烷/乙酸乙酯(4/1,2/1, vol/vol)梯度洗脱，得到淡黄色固体，再用乙酸乙酯重结晶得到白色晶体 980mg ，产率 35% 。熔点 195- 197，1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 14.10 12.40 (m,1H), 10.04

8、 8.55 (m, 1H), 7.61 (s, 2H), 7.47 (d, J = 8.3 Hz,1H), 7.29 (dd, J = 5.7, 2.9 Hz, 2H), 6.55 (d, J = 34.5 Hz,2H), 4.66 (s, 2H), 4.31 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.1 Hz,3H)。4-(1H- 苯并咪唑-2- 基）-3 - 羟基- 苯氧基)- 乙酸（Merck）。光谱测试用水为 MilliQ 纯水系统的超纯水( 电阻率 18.3M cm) 。所用溶剂在使用前经过吸收光谱和发射光谱检测，无杂质峰时才使用。紫外- 可见光谱（ U

9、V-Vis ）： Shimadzu UV- 1601PC 紫外可见光谱仪。荧光光谱：Hitachi F-4500 型荧光光谱仪。METTLER TOLEDO Five PH 计核磁共振（1H NMR）：Bruker Avance -400 核磁共振仪。ESIPT 化合物的与表征（）的与表征本工作以 2,4-二羟基苯为原料通过三步反应得向 50 mL 三口瓶中加入 900 mg（2.88 mmol） 化合物，8 mL 水，8 mL 甲醇，10 mLTHF 和 2.4 g 氢氧化钠。加热回流 2 h，冷却至室温，旋蒸除去有机溶剂，得到黄色溶液。让溶液中加入 10 mL 水稀释，后向溶液中逐滴滴加

10、1 mol/LHCl 水溶液。在 pH 值为 11 时，有白色沉淀析出，继续滴加 HCl 至弱酸性，沉淀不再析出，过滤，固体烘干得到白色固体 810 mg,产率大于 99% 。熔点大于 300 ， 1H-NMR (400 MHz, DMSO) 13.16 (s, 3H), 7.96 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.62(s,2H,), 7.33 7.19 (m, 2H, 6.63 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz,1H), 6.54 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.75 (s,2H)。到目标化合物，具体路线如 Figure 1 所示。NH2OHOH1)CHO

11、NaHCO ,BrCH CH COOEtCHO32 2NH22)1,4-benzoquinone EtOHDMF,70，48hHOEtOOCH2COOH NOHNNaOHH3O NH THF,H2O,MeOHN HEtOOCH2COHOOCH CO2Figure 2. 本实验设计的 ESIPT 化合物的路线2-羟基-4-(羧甲基)氧基苯结构表征乙酯()的与在 100mL 圆底烧瓶中加入 8.28 g（60 mmol）葫芦7脲的CB7的与表征与分离研究2,4 - 二羟基苯，5.04 g（60 mmol）碳酸氢钠和 40mL DMF 混合均匀，搅拌下逐滴滴加 10 g（60 mmol 溴乙酸乙酯。

12、滴加完毕，将反应体系加热至 70反应 48 小时。冷却，将混合物倒入 400 mL 水中，过滤得到固体粗 。将所得固体溶解在 200 mL 三氯甲烷中。用200mL 饱和碳酸氢钠溶液萃取两次除去未反应的醛， 有机相经无水 Na2SO4 干燥后，用柱层析分离纯化。用乙酸乙酯/石油醚(3/1,vol/vol)梯度洗脱，得到 4.52 g 白色晶体。产率 34%。熔点：82-84；1H-NMR (400 MHz, CDCl3)： （ppm） 11.44 (s, 1H), 9.74 (s, 1H,),7.45-7.48 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.59 (dd, J = 8.7, 2

13、.4 Hz, 1H),6.39 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 4.67 (s, 2H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz,2H), 1.33 (s, 3H)。最近的研究表明，CB7能够和稳定多种小分子，客体的态构型， 应用于光捕获体系。然而，限制 CB7的研究和应用的最大是从合成的同系物中分离和纯化出来。我们首先根据传统分离 CB7的方法利用 CB7与其同系物在乙醇-水混合溶剂中的溶解度不同，分离出CB7，但这种方法过程繁琐,需要进行多次重结晶,且产率很低。2010 年 Scherman 研究组了一种新的分离方法，利用咪唑鎓盐CnMIMBr 与 CB7的特异性结合生成 CB

14、7-CnMIMBr，然后通过离子交换生成疏水性的 CB7-CnMIMPF6 从而将其与 CB5分离开来。最后利用固态复分解反应将咪唑鎓盐去除后得到纯净Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem., Zhengzhou Univ.Article001的 CB7。本节我们参照不同文献的方法，探索以合并三次滤液，浓缩至原体积的 1/3。将浓缩后的滤液逐滴滴加到 50 mL 甲醇中，析出白色絮状物，静置， 过滤，得得 CB7-C2-MIMBr 固体 1.63g。4、将 1.63g CB7-C2-MIMBr 和 2.95g NH4PF6

15、置于 250 mL 圆底烧瓶中，加入 150 mL 二氯甲烷，加热回流 72h。抽滤，用 3×10mL 甲醇洗涤固体（除去浓盐酸为反应介质的与分离，比较了不同方法的优缺点，最终确定了合适的分离步骤，提高了产率。具体及分离条件，简化了和分离步骤如下：步骤一CB5/CB7(aq)CB7-C 2-MIMBr(aq) + CB5(aq)加C2-MIMBrNH Br、NH PF ）。所得固体再用水重结晶一次，得446步骤二加入NH4PF6时间：三天到 1.23 g CB7。CB7-C 2-MIMPF6（s）+ CB5(aq)2.3.2 葫芦7脲的表征及其含量的标定步骤三1、加入过量C 2-MI

16、MBr/水2、在甲醇中析出我们利用 1H-NMR 对的 CB7进行了表征。步骤五重结晶1H-NMR (400 MHz, D2O) 5.79 (d, J = 15.4 Hz, 1H),5.54 (s, 1H), 4.24 (d, J = 15.4 Hz, 1H).得到的葫芦7脲通常会带有结晶水和伴随着步骤四纯CB7（s）CB7-C 2-MIMBr(s)纯CB5（s）1、加NH4PF6,在CH2Cl2中回流2、重结晶其他杂质，如 HCl 以及铵和碱金属盐，需要对的CB7的准确含量进行标定。CB7与二六氟磷酸盐阳离子（Cob+）在醋酸/ 醋酸钠缓冲溶液中可以形成Figure 3. CB7的分离过程图

17、1、称取 14.2 g(0.1 mmol)甘脲和 6 g(0.2 mmol)多置于 50 mL 圆底烧瓶中，混合均匀，冰水浴下稳定的 1:1，结合常数 Ka = 5.7×10-9 M-1。利用二六氟磷酸盐与 CB7的作用，通过吸收滴定聚的方法对的 CB7进行含量标定。滴加 18 mL 浓盐酸和 4 mL 水。搅拌均匀后油浴加热到100，搅拌 16 h 后停止反应，得到棕红色液体。冷却至室温，旋蒸除去大部分溶剂，得红棕色胶状物。将 其倒入 120 mL 水中，析出大量白色固体，充分搅拌 2 h 后，过滤，得到固体 A1（主要是 CB6、CB8和部分 CB7）和浅黄色滤液 B1。将滤液

18、B1 浓缩后，加入过量甲醇，析出白色固体，再次搅拌 2 h 后，静置，抽滤，得到第二份白色固体 A2 (主要含 CB5, CB6和CB7)。将 A2 溶于 130 mL 热的 20%丙三醇的水溶液中，趁热过滤除去不溶物（CB6），得第二份滤液B2。旋干溶液中的水，只剩下丙三醇，加入 50ml 甲醇，析出大量白色沉淀，静置，过滤，固体用少量甲 醇洗涤，干燥得得第三份固体 A3（CB5和 CB7）， m=4.5 g。2、称取 2.0g A3 溶于 100 mL 水中，向体系中加入0.4g (2mmol) 1-乙基-3-甲基咪唑溴盐，得到 CB7-C2- MIMBr/CB5 水溶液。 称取、 0.4

19、4g (2.6mmol) 的NH4PF6 搅拌下加入到上述水溶液中，迅速析出白色沉淀， 搅拌 10 min 后， 静置， 过滤。得到白色固体CB7-C2-MIMPF6 和滤液（CB5的水溶液）。3、将白色固体置于 250 mL 锥形瓶中，加入,80 mL 水和 3.0g C2-MIMBr,超声 10 min 后,搅拌 2 h。抽滤，将不溶物再次置于溶有 2.0 gC2-MIMBr 的 20 mL水溶液中，超声 10 min 后，搅拌 2 h。抽滤，将不溶物置于 50 mL 锥形瓶中，加入溶有 1.0 gC2-MIMBr 的10 mL 水溶液。超声 10 min 后，继续搅拌 2 h。抽滤，将

20、28L 4.1×10-3mol/L 二六氟磷酸盐的醋酸/醋酸钠缓冲溶液(pH=4.0；30mmol/L)置于 10 份 5 mL 容量瓶中，依次加入 0 L、15 L、30 L、45 L、60 L、75 L、90 L、105 L、120 L、135 L 的 2.0×10-3mol/LCB7的醋酸/醋酸钠缓冲溶液。用醋酸/醋酸钠缓冲溶液定测试吸收光谱变化。如 Figure 2 所示，随着 CB7含量的增加，二六氟磷酸盐在短波区域的吸收迅速下降，且有红移现象。以二六氟磷酸盐在 261nm 处的吸光度对加入CB7/Cob+作图，通过拟合可知，CB7与二六氟磷酸盐的表观结合比为 1

21、.2:1，从而得出 CB7的含量为 83.3%。Figure 4不同含量 CB7存在下二六氟磷酸盐吸收光谱；图为 261nm 处的吸光度随CB7/Cob+的变化图。Undergrad. Chem. Commun. 2010, 1(1), 001-002Dept. Chem., Zhengzhou Univ.Article001ESIPT 与葫芦7脲超步研究组装体光物理性质的初构鉴定和含量标定，为后续的 ESIPT 化合物与 CB7超作用的研究奠定了基础。2、我们了目标化合物利用吸收和荧光光谱利用吸收和荧光光谱滴定实验在 pH=7 的水溶液中初步研究了化合物 与 CB7的组装过程，以 CB7滴定

22、化合物 得到如 Figure 3 所示的吸收和发射光谱。随着 CB7的加入，315 nm、289 nm 的醇式吸收峰降低，370 nm 的酮式吸收峰逐渐消失，而 325 nm 处的质子化的 ESIPT 阳离子化合物吸收峰逐渐增加，其在于 CB7与苯并咪唑阳离子有更强的结合力，因而更加稳定，因此 CB7的加入能够促进苯并咪唑阳离子的生成，导致吸收峰发生变化。同时，355 nm 处苯并咪唑醇式发光的荧光强度随 CB7增加而降低，而 415 nm 处的荧光增强，有可能是苯并咪唑阴离子或苯并咪唑酮式发光增加的结果，需要进一步实验验证。滴定在 pH=7 的水溶液中初步研究了化合物与 CB7超组装的光物理

23、性质，初步实现通过CB7 与ESIPT 化合物比例来改变发光性能的目的。很遗憾，由于时间有限，415nm 处的荧光增强的具体我们还没来得及探究，预计下一步的工作中我们会进一步验，并探究不同温度及 pH 条件下证荧光变化的具体对 ESIPT 化合物发光性能的调控。感谢这篇是在李嫕研究员和陶京朝教授悉心指导下完成的。衷心的感谢李嫕和陶京朝在学习和生活上给予的无私的关心和帮助。参考文献1Hong, Y. N.; Lam, J. W.;Tang, B. Z.; Chem. Soc. Rev. 2011, 40,5361Lagona, J.; Mukhopadhyay, P.; Chakrabarti, S.; Isaacs, L.,Angewandte Chemie 2005, 44 (31), 4844nty, J.; Nau, W. M.; Angew Chem Int Edit 2005, 44 (24),3750Pluth, M. D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N.; Science 2007,