自由基和光化学反应 (2)

1、第一页，共78页幻灯片I 自由基反应 11.1 自由基 11.1.1 结构 11.1.2 产生 11.1.3检测第二页，共78页幻灯片11.1 自由基第三页，共78页幻灯片11.1.1 结构sp2杂化杂化sp3杂化杂化第四页，共78页幻灯片11.1.2 产生一、引发剂热分解引发（一、引发剂热分解引发（Thermal decomposition initiation)第五页，共78页幻灯片1）偶氮化合物 (Azo- compound)R-N=N-R2R.+ N2分解速度与取代基有关：烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基2）过氧化物 (Peroxide)R-C-O-O-C-RO=O=R-C-OO=.R.

2、+CO2过氧化酰二烷基过氧化物R-O-O-R （100度)有机过氧化氢R-O-O-H二叔丁基过氧化物（DTBP)叔丁基过氧化氢（TBH）过氧化酯R-C-O-O-C(CH3)3O=过氧化碳酸酯 (Peroxydicarbonate, Peroxycarbonate,Diperoxycarbonate)RO-C-O-O-C-OR(用的较多，在30-50度）O=O=R-O-O-C-ORO=R-O-O-C-O-O-RO=过氧化二碳酸异丙酯（IPP)、过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（EHP)、过氧化二碳酸二环己酯）（DCPD)第六页，共78页幻灯片带活性端基的过氧化物CH2=CH-C-O=-C-O-O-

3、t-BuO=加热/光照CH2=CH-C-O=-C-O.O=引发端基带有活性基团的大分子单体共聚接枝共聚物(Graft copolymer)无机类过氧化物（溶于水、可作为水溶液、乳液聚合的引发剂）K+ -O-S-O-O-S-O- K+OOOO(K2S2O8)2K+-O-S-O.OOH2OKHSO4 + .OH第七页，共78页幻灯片二二.氧化还原引发（氧化还原引发（Redox initiation）第八页，共78页幻灯片具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基水溶性氧化还原引发剂体系：过氧化氢、过硫酸盐-亚铁盐、亚硫酸盐油溶性氧化还原引发剂体系：过氧化二酰、有机过氧化氢、二烷基

4、过氧化氢-叔胺、环烷酸盐、硫醇1.过硫酸盐组成的氧化还原体系过硫酸盐组成的氧化还原体系S2O82-2SO4-Ea =140.03kJ/molS2O82-F2+SO4-+ SO42-+ F3+Ea =50.16kJ/molS2O82-+HSO3-SO4-+ SO42-HSO3-+Ea =41.80kJ/mol+H2OHSO4- + OHS2O82-HS-C=NHNH2+ S-C=NHNH2+SO4-HSO4-+第九页，共78页幻灯片2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢的活化能高不宜单独使用(活化能Ea =225.72kJ/mol)H2O2 + F2+(Fent

5、on reagent)OH + OH- + F3+Ea = 39.29kJ/mol3.有机过氧化物和胺体系有机过氧化物和胺体系X-NCH3CH3:O-C-RO-C-RO=OO-C-RO=叔胺X-NCH3O-C-RO=CH3+R-C-O-O=+X-NCH2CH3+H引发-H+X-NCH2CH3R = CO=X = H, CH3第十页，共78页幻灯片三三.电荷转移络合物引发（电荷转移络合物引发（Charge transfer complex initiation)体系体系 富电子分子(Electron enrichment)和缺电子(Electron deficiency)分子之间反应，可以生成电

6、荷转移络合物（CTC),电荷转移络合物可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基本质是氧化-还原体系特点是体系活化能低（40kJ/mol)、可在低温下进行RNH2 + MMA1.供电子体（供电子体（Donor)CCl4体系体系CTCCTCCCl4k1k2k-1MMACCl3 + RNH2Cl-+:MMA and CCl4 = Accepter2.供电子体供电子体液体液体SO2及及CCl4体系体系N-vinyl carbazole+ SO2 + CCl4CTCCTCNVC-CCl3+ -Cl(SO2) + II第十一页，共78页幻灯片四四.热引发热引发 单体在没有引发剂的条件下，受热发生的聚合

7、反应（由于单体中存在的杂志的热分解引起，经纯化后就不会发生聚合）Ar-C=CH2Ar-CH=CH2Ar-CH=CH3Ar-C=CH2+（例外：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）HRi = kiM2五五.光引发（光引发（Photoinitiation)在紫外光作用下引起单体聚合（紫外光的波长在 200 - 400 nm,能量在599kJ299kJ, 主要是 254 、297、303、365nm)苯乙烯 220 nm甲基丙烯酸甲酯 250 nm丁二烯 254 nm乙酸乙烯酯 300 nm氯乙烯 280 nm特点：特点： 引发聚合活化能低引发聚合活化能低 易控制易控制 产物纯产物纯 结果重复性高结果重复性高1

8、.直接引发MM*R + Rhg(Excited state)第十二页，共78页幻灯片2.光引发剂（又称光敏剂photosensitizer)的光分解引发在光的作用下，光引发剂发生光分解，产生两个自由基而引发聚合C6H5-C-C-C6H5O=ORhnC6H5-C + C6H5-CHO=OR安息香类(C6H5)2C=O + (CH3)2CHOHhn(C6H5)2C-OH(CH3)2COH+二苯酮类CH3-CH-N(CH3)2hn(C6H5)2C-OHCH3-C-N(CH3)2+(C6H5)2C=O+稳定自由基引发聚合其他如：二苯基二硫化合物、卤化物（萘磺酰卤）过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰（加热、光

9、照）第十三页，共78页幻灯片11.1.3检测 电子自旋共振谱ESR：检测自由基，测定浓度； 自由基捕获技术； NMR动态核极化作用第十四页，共78页幻灯片11.1.4自由基反应 特点 机理第十五页，共78页幻灯片.+.加热H-Z-R1自由基的化学反应1）自由基加成反应（Radical addition)R. +CH2=CHClRCH2-CHCl2) 自由基偶合反应 (Radical coupling）R. + R1. R-R13)自由基歧化反应（Radical disproportion）R. RH + Z=R14)自由基分解反应（Radical decomposition）R. R1.+ X

10、第十六页，共78页幻灯片+ CCl4CCl3ClCO2H(PhCO)2OBaseOHOHOHH2O2/FeCl3第十七页，共78页幻灯片11.2 光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光第十八页，共78页幻灯片光的波长与能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UV Vi

11、s IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外l第十九页，共78页幻灯片11.2.1 光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。第二十页，共78页幻灯片光化学基本定律3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度I

12、t与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数)t0= exp(-)IIdce第二十一页，共78页幻灯片11.2.2量子效率(quantum efficiency) 当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。第四十九页，共78页幻灯片例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。16n11.2.6光敏剂(sensitizer)

13、 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 第五十页，共78页幻灯片11.2.7化学发光（chemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量

14、分配情况。第五十一页，共78页幻灯片11.3 羰基的光化学反应 （1）还原偶联OPhPh(S0)(S1)OPhPhOPhPh(T1)OPhPh(S1)(T1)OPhPhMeMeOHHOHPhPhMeMeOH+MeMeOH+OPhPh+MeMeO+OHPhPh+OHPhPhOHPhPhOHPhPhOHPhPh其量子收其量子收率是率是2.第五十二页，共78页幻灯片第五十三页，共78页幻灯片第五十四页，共78页幻灯片第五十五页，共78页幻灯片 （2）分子内偶联ORRORRRR+CO+R Rhv第五十六页，共78页幻灯片 （3）关环和断裂OHRrROHRRhvROHRROCH3R+第五十七页，共78页

15、幻灯片 （4）分子内重排反应hvOPhPhOPhPhOPhPhOPhPhOPhPh第五十八页，共78页幻灯片hvOCH3PhH2CH2CH2COCH3PhH2CH2CH2COCH3PhHCH2CH2COPhOCH3PhHC=HCH2C+第五十九页，共78页幻灯片第六十页，共78页幻灯片第六十一页，共78页幻灯片11.4 烯和二烯的光化学反应PhHHPhhvPhHPhH93%第六十二页，共78页幻灯片RhvRH2CCH2H2CRR第六十三页，共78页幻灯片第六十四页，共78页幻灯片第六十五页，共78页幻灯片第六十六页，共78页幻灯片第六十七页，共78页幻灯片第六十八页，共78页幻灯片第六十九页，共78页幻灯片烯烃的光氧化 O2的基态（三重态）