络合滴定法 习题解答

1、第七章 络合滴定法1. 填空：（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以Y4、HY3-等7种型体存在，其中以Y4与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH10.26时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外，EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。终点误差的大小由pM的大小决定，而误差的正负由pM的正负决定。(6) 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为1+ H+ H+2+ H+6 。2. 答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关

2、系定量完成，无法判断滴定终点。3. 答：各型体分布分数： 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。4、解 lg1=lgK1=8.6 ， lg2=lg(K1K2)= 15.5 , lg3=lg(K1K2K3)=21.3。 lgK1=8.6 ， lgK2=6.9 ， lgK3=5.8 Al3+ | AlL3+ | AlL23+ | AlL33+ pL 8.6 6.9 5.8lgK1 lgK2 lgK3 当pL5.8时；AlL3为主要型体；当pL=lgK2=6.9；AlL=AlL2当pL8.6时，溶液中的主要型体为Al3+。5. 解：由题

3、 （红色） （蓝色） （橙色） pH<6时呈紫红色，pH=811时呈蓝色，pH>12时呈橙色； 变色点的pH=10： 铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=811之间。6. 解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色） （紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7.

4、解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8. 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。9. 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=22.5,用先滴定Fe3

5、+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.04.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。10. 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11. 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试

6、液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12. 答：在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。13、解

7、设溶液中Cu2+与NH3形成的络合物主要以Cu(NH3)42+形式存在。(因较大很多)等体积混合后溶液中游离氨的浓度为= (0.28-0.020×4)/2= 10-1.00(mol/L)铜氨络合物的分别为4.15,7.63,10.53和12.67 ,由上式可见, 项数值最大,故Cu(NH3)42+为主要存在型体14. 解：由教材399页知AlF3-配离子分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故16分别为： ；。 设 根据 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。15、解 镍氨络合物的分别为2.80，5.04，6.77，7.9

8、6，8.71和8.74 NH3= =10-0.19=0.65 16、解 (molL-1) mKCN = MKCNnKCN =MKCNV(CN-+4Zn(CN)42-)= 65.12×100×10-3×(10-2.42+4×10-2.00) = 0.29(g)17. 解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根据滴定度定义，得： 18、解 已知草酸， ， 19、解 查表知pH=5.5时，Y(H)=5.51，lgKMgY=8.7 又 Y(Mg)=1+ KMgYMg2+=1+108.7×10-2

9、.00=106.7 Y =Y(H)+Y(Mg)-1= 105.51+106.7-1=106.7320、解 (1)查表知pH=10.0时，lgKZnY = 16.50，lgZn(OH) = 2.4, lgY = lgY(H) = 0.45。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =105.10 Zn(CN) =1+4CN-4=1+1016.7×10-12.00=104.70 =105.10+104.70+102.4-2=105.25lgKZnY=lgKZnY -lgZn -lgY =16.50-5.25-0.45=10.80(2) pZnsp = (pcZn,sp+ lgK

10、ZnY)= (2.00+10.80)=6.40Zn2+= = =10-11.65(molL-1)21、解 由题20知lgKZnY=10.80，cZn,sp=10-2.00 molL-1,且pZnsp =6.40 lgcZn,spKZnY =-2.00+10.80=8.80>6 此时可以直接准确滴定Zn2+查表知pH=10.0时，EBT-Zn的pZnt=12.2 则 pZnep=pZnt-lgZn=12.2-5.25=6.95 pZn= pZnep-pZnsp=6.95-6.40=0.55 Et= ×100%=0.01% 可以用EBT作指示剂22. 解：根据Hg(CN)42-配离

11、子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=1018 2=K1·K2=5.01×10343=K1·K2·K3=340×1038 2=K1·K2·K3·K4=3.20×1041根据公式 故得当 pH=11.0时 将 和值及值代入公式 =-11.8223、解 查表知 Y（H）101.28 KMgY8.7 lgKMgYlgKMgYYlgKMgYY(H) 8.71.287.42当络合反应达到平衡后，溶液中游离Mg2来自于MgY的解离, 24、解 pH2.0时，Fe3未发生

12、水解反应 当加入19.98mLEDTA时 pFe()=5.00 当加入20.00mLEDTA时，到达滴定反应的计量点，。查表得pH2.0时，lgY=lgY（H）13.51 ， 25.113.5111.6 pFe()=(2.00+11.59)/2=6.80加入EDTA 20.02mL时, pFe() 加入EDTA 40.00mL时 pFe()= 25、解 当加入19.98mLEDTA时 当加入20.02mLEDTA时 加入19.9820.02mLEDTA时的pM值改变1个单位 即 ， 26. 解： 铬蓝黑R的积累质子化常数为： (1) pH=10.0时, （2）由(1) pH=10.0时, 查表

13、可知 , pH=10.0时, 。Mg2+ 无副反应 ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所以 （3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的尽量与计量点的接近。与例66的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，与计算的 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。27、解 EBT的, pH=9.6 lgY(H) 0.75 lgMg(OH)=0 lgKMgY8.7 pMgeppMgtlgKMg-EBTlgEBT(H) 7.02.05.0lgKMgYlgKMgYlgY(H)8.70.757.95pMgsp(pcMg,s

14、plgKMgY)/2(2.007.95)/24.98pMgpMgeppMgsp5.04.980.02故有 28、解:（1）cHAc+cAc-=HAc+Ac-=0.31 mol·L-1 解之 Ac- = 0.20 = 10-0.70(mol·L-1) Pb(Ac-) = 1+1Ac- +2 Ac-2=1+10+10= 101.98 =Pb查表得 pH = 5.00时, lgY(H) = 6.45 =lgY, pPbt = 7.0lgKPbYlgpblgY(H) =18.041.986.45 = 9.61(pcpb,sp) /2=(3.009.61)/2 = 6.30pPbep

15、 lgpb = 7.01.98 = 5.02pPb= pPbeppPbsp= 5.026.30 =1.29（2）在此情况下，Pb2+没有副反应，lgpb = 0 lgKPbYlgY = 18.046.45 = 11.59pPbsp =(pcpb,sp)/2 =(3.0011.59)/2 =7.30 pPbep = 7.0 pPb= pPbeppPbsp= 7.07.30 =0.30 由上述计算结果可知，当金属离子没有副反应时，增大,同时pM减小，故Et大为减小。29. 解：查附录之表4 ，pH=5.0时，由附录之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡关

16、系可表示如下：根据式(622b)得: 而 根据式(615a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得Al(F) 值为： 则 故得 通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： ； ；据此，而 >6故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。30. 解：查附录之表2 ，HgI络合物的各级积累形成常数lg1lg4分别为:12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83I-=10-2.00 molL-1, 根据式得: 则 可以完全掩蔽。查附录之表3 ， ,查附录之表4 ，pH=6.0时， (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂 pHgsp=24.03>&

17、gt;在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。（3）由（1）得 pH=6.0时， 代入式（626b）得:31、解 (1) 已知lgKLaY =15.50，lgKThY =23.2cLa = cTh lgK = lgKThYlgKLaY = 23.215.50 =7.76 通过控制不同酸度可能分步滴定La3+和Th4+。( 2 ) 查表 pH = 3.0， lgY(H) = 10.60 滴定Th4时，Th = 1，La3是共存离子Y(La) = 1KLaYLa3sp = 11015.50×0.010 = 1013.50Y(La)Y(H) YY(La) =1013.5

18、0 = lgKThYlgY = 23.213.50 = 9.7 lgcTh,sp =7.76 可以在pH = 3.0时直接准确滴定Th4,同时共存La3也不与指示剂显色，不影响对滴定Th4终点的观察。 ( 3 ) 滴定Th4后，cLa，sp=(1/3)×0.020=10-2.18(mol·L1) lgY(H)(max) = lgcLa,spKLaY6= 13.326 = 7.32 查表对应pH(min) = 4.6又 对应的pOH =5.6，pH=8.4，即为滴定La3的最低酸度。滴定Th4后，在上述酸度范围内有可能直接准确滴定La3。 ( 4 ) 滴定La3时，因为适宜的酸度范围为pH=4.68.4，故可以选择二甲酸橙XO为指示剂，具体而言，可以选择pH=4.56.0的酸度范围，其中能使Et最小的pH即为滴定的最佳酸度。32、解 设镓、铟的质量分别为m1克和m2克，MGa =69.72g·mol1 ，MIn=114.8 g·mol1。依题意 其中， ， wGa=m1/ms×100%=（0.2312/4.013）×100%=5.76% wGa=m2/ms×100%=（0.0513/4.013）×