超声脉冲电沉积法回收含铜电镀废液中铜的工艺研究

1、#102#材料导报:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期超声脉冲电沉积法回收含铜电镀废液中铜的工艺研究*吴 佳,张振忠,赵芳霞(南京工业大学材料科学与工程学院,南京210009)摘要 采用超声脉冲电解法从含铜电镀废液中回收铜粉,系统研究了电流密度、占空比、脉冲频率、温度、超声功率等因素对铜粉回收率和剩余铜离子浓度的影响,并采用SEM、XRD等对所回收的铜粉进行表征。研究结果表明,各因素对铜离子回收率影响规律不同;较优的铜粉回收工艺为:电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40e、超声功率640W,在此工艺下铜离子的回收率达98.75%,所回收的铜粉呈枝晶状;加

2、入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠可使铜粉从枝晶状转变为类球状。关键词 电镀废液 超声脉冲电解法 超细铜粉StudyontheProcessofCopperRecyclingfromCopper-containingElectroplatingEffluentwithUltrasonicPulseElectrolysisWUJia,ZHANGZhenzhong,ZHAOFangxia(CollegeofMaterialScience&Engineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009)Abstract Ultrasonicpulse

3、electrolysisisproposedtorecovercopperfromthecopper-containingelectroplatingeffluent.Theinfluencesofcurrentdensity,dutycycle,pulsefrequency,temperatureandultrasonicpoweronthere-coveryrateandresidualconcentrationofCu2+aresystematicallystudied.Therecoverycopperpowdersarecharacte-2+Keywords electroplati

4、ngeffluent,ultrasonicpulseelectrolysis,ultrafinecopperpowder0 引言在电镀行业,镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银和镀金的底层,以提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能。然而,电镀铜溶液经过长时间使用后由于不能满足要求而成为废液,如果不经处理排放,不但严重污染环境,还会造成大量铜资源的浪费。电解法1,2是一种回收电镀废液中重金属的有效方法。目前,电解法大多采用直流电源,由于直流电解受扩散极限电流密度限制而无法提高产率3,因此本实验采用超声脉冲电解法,系统研究了各工艺参数对铜离子回收率的影响,并对所制得铜粉进行了表征,以期为实

5、现其高附加值利用提供研究基础。1.2 原理电解法回收铜粉采用高度抛光的不锈钢作阴极,石墨作阳极。在脉冲电流作用下,阴极反应式为: Cu2+2e-yCu E0Cu/Cu=0.34V+-02H+2eyH2 EH/H=0V阳极反应式为: 2H2O+O2+4e- E0HO/O=1.229V由于E0Cu/Cu>EH/H,因此在阴极表面Cu较H2先析出,保证了反应的可行性。2+2222+21.3 方法实验前,先将电极材料碱洗除油、酸洗。分别研究电流密度、占空比、频率、温度等因素对铜粉回收率的影响。实验总时间为120min,每隔15min记录电流、槽压,同时取样1次。将回收的铜粉置于一定浓度的苯并三氮

6、唑溶液中处理20min,然后在真空干燥箱中于60e干燥2h,待用。1 实验1.1 实验水样采用酸性硫酸盐光亮电镀铜后的废液,其中铜离子的质量浓度为6.87g/L(铜离子质量浓度根据GB7474-87测定)。1.4 粉体表征采用日本Dmax/RBX射线衍射仪测定粉体的结构及*科技部中小型企业技术创新基金(08C26213700982);江苏省科技厅社会发展计划(BS2007120);南京工业大学无机及复合新材料重点实验室资助项目, el:025 ma126.超声脉冲电沉积法回收含铜电镀废液中铜的工艺研究/吴 佳等物相组成,采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜分析其形貌。#103

7、#2 分析与讨论实验中,固定脉冲电源占空比为40%,频率为1000Hz、电镀废液温度为30e、超声功率为640W。图1为电流密度22222(333A/m、500A/m、667A/m、833A/m、1000A/m、1167A/m)对铜离子回收率的影响。图2为不同电流密度下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。析图2可知,电流密度越大,溶液中铜离子质量浓度下降的速度越快,即铜粉在阴极上的沉积速度越快: m=(w/(96500n)it(2)式中:m为沉积的量;w为金属原子量;i为电流密度;n为金属离子所带电荷;t为沉积时间。可见,金属的沉积速度与电流密度成正比。同时根据电解原理,电流密度不仅决定

8、沉积速率,而且对沉积过程和晶体的形核、长大速率均有很大影响,其中形核速率N与电流密度i和阳离子浓度c之间有以下关系:N=a+b#lg(i/c)在直流电解制粉过程中,电流密度主要影响晶体的形核速率,存在随电流密度增大粉末粒度降低的规律。但文献5指出,在引入超声之后,电流密度增大的同时粉末粒度也增大,与直流电解时的规律相反。本实验也发现随电流密度的增大粉体颗粒变粗的现象。因此,电解过程中电流密度不是越大越好,推荐电流密度以1000A/m2较优。图3为其它条件不变、固定电流密度为1000A/m时占空比(30%、40%、50%、60%)对铜离子回收率的影响。图4为不同占空比下电镀废液中铜离子质量浓度随

9、时间变化的曲线。由图1可见,在使用脉冲电源处理含铜废水时,电流密度对铜离子的回收率有很大影响,随着电流密度的增大,铜4离子回收率不断增加。根据法拉第第一定律可知,在电极两相交界处发生电化学反应的物质的量与通过的电量成正比:W=kQ=kIt(1)式中:Q为通过的电量(C);k为单位电量溶解的元素克数,即元素的电化学当量(g/C);I为电流强度(A);t为电流通过的时间(s)。由式(1)可知,在一定的电解时间下,阴极析出金属的物质的量与电流强度成正比。而阴极的电流密度是单位阴极上的电流强度,因此,阴极电流密度越高,沉积的铜越多,回收率越高。由图2可知,当电流密度一定时,随着电解时间的延长,C2+,

10、由图3可知,随着占空比的增大,铜离子回收率先增大后略有减小。当占空比为50%时,铜离子回收率达到最大,为97.56%。分析图4可见,在相同电解时间下,随着占空比的增大,溶液中铜离子质量浓度降低。在电解初期,占空比#104#材料导报:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期为50%和60%的铜离子沉积速度明显较占空比为30%的快,这是因为占空比越大,导通时间就越长,并且电解初期阴极附近的浓差极化作用不是很明显,均在一定的脉冲电解时间内,占空比越大,沉积的铜越多,沉积速率越大。但是占空比过大或过小都不利于电解,其原因在于:当占空比过大时,即导通时间过长,脉冲电源电解与普通直流电源电解相近,未能有

11、效克服浓差极化;而当占空比过小时,在关断时间里,电解槽相当于是一个原电池,电解时的阴极刚好是原电池时2+的阳极,从而新析出的金属铜发生逆反应(Cu=Cu+2e),由于正逆反应同时进行,铜离子质量浓度将会达到一个平衡6值,不能进一步下降。因此占空比应有一个最佳值,在本实验条件下选择占空比50%为较优值。频率为1000Hz、超声功率为640W时温度(20e、30e、40e、50e)对铜离子回收率的影响。图8为不同温度下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。图5为温度和超声功率不变、固定电流密度为1000A/m2、占空比为50%时脉冲频率(500Hz、1000Hz、2000Hz)对铜离子回收率的

12、影响。图6为不同脉冲频率下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。从图7和图8可看出,随着温度的升高,铜离子的回收率增加,铜离子在阴极上沉积的速率加快。这是因为温度升高,离子的扩散系数变大,扩散层厚度有所降低,因此,升高温度可以提高电流效率。但是由于温度升高导致电解液中铜离子的迁移速度和扩散速度也加快,阴极附近离子的浓差极化作用减小,从而使晶粒长大速度加快,铜粉粒度增大。因此,反应选择的温度不宜过高,以40e左右为宜。图9为固定电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40e时超声功率(560W、640W、720W)对铜离子回收率的影响。图10为不同超声功率下电镀废液

13、中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。由图9和图10可知,超声的引入有利于电解过程,随着超声功率的增大,铜离子的回收率也不断增大。这是因为超声在溶液中的振动会产生空化泡,这些空化泡崩溃时会产生巨大的压力或射流,即空化作用。而超声对铜电化学过程速率的影响主要是由超声的空化效应引起的,空化效应的强度随超声功率的增大而加强7。同时超声的剧烈搅拌可以使扩散层厚度减小并接近电极表面,浓度梯度被破坏,电解物质的转移速度加快,更多的离子在阴极表面放电,从而加速,由图5和图6可知,在使用脉冲电源电解含铜废水时,脉冲频率对铜离子回收率的影响不大。在相同脉冲频率下,随着电解时间的延长,溶液中铜离子质量浓度先快速下降,

14、在90min后趋于平缓。在上述3组实验中,脉冲电源频率选择1000Hz时铜的回收效果较好。2熔融盐法制备BaTiO3粉体及Rietveld全谱拟合物相表征/邓 兆等#105#征峰,峰的位置和强度与标准卡片4-836一致,此外没有发现其它物质的峰。图12 回收铜粉的XRD图Fig.12 XRDpatternsofrecoverycopperpowders2.3 表面活性剂对回收所得铜粉形貌的影响由以上分析可知所回收的铜粉为枝晶状,但在有些应用场合希望铜粉为球形或近球形,因此本实验进一步研究了表面活性剂对粉体形貌的影响。图13为加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后所得铜粉的SEM图。与图11相比,铜粉

15、的形貌由枝晶状转变为类球形,这可能是因为在铜粉形成初期,表面活性剂吸附在铜粉表面,形成了一层单分子膜,使微粒带有同种电荷而相互排斥,形成了电能障9,同时也阻止了阴极表面粉末之间的团聚和放电离子在铜粉表面的生长,因此加入表面活性后铜粉长成了类球形。综述所述,本实验推荐较优的铜离子回收工艺为:电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40e、超声功率640W。在此工艺下铜离子的回收率达到98.75%。2.2 电解回收所得铜粉的SEM和XRD分析图11和图12分别为根据推荐工艺所得铜粉的SEM图和XRD图。由图11可知,电解法制备的超细铜粉基本上呈枝晶状结构。枝晶形成的主要原

16、因是,在一定工艺条件下,电结晶形成初次等轴晶,随着电解时间的延长,电结晶核心8沿一定方向择优选择生长,最后形成树枝状结构,另外,也可能是当电流密度达到极限时,阴极表面附近的溶液中缺乏放电离子,只有放电离子能达到的部分晶面才能继续生长,而另一部分晶面却被钝化,从而形成了枝晶。图13 加入表面活性剂后铜粉的SEM图Fig.13 SEMimageofrecoverycopperpowdersaddedwithsurfactant3 结论(1)各因素对铜离子回收率的影响规律不同。随着电流密度、温度、超声功率的增大,铜离子回收率增大;随着占空比的增大,铜离子回收率先增加再降低;而脉冲频率对铜离子回收率的

17、影响不大。(2)推荐较优的铜离子回收工艺为:电流密度1000A/2m、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40e、超声功率640W。在此工艺下铜离子的回收率达到98.75%,所回收的铜粉呈枝晶状结构。(3)加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠可以使铜粉由枝晶状转变成类球形。图11 回收铜粉的SEM图Fig.11 SEMimageofrecoverycopperpowders,(下转第114页)#114#材料导报:研究篇 2010年2月(下)第24卷第2期3 XuXJ,YuSF,LauSP,etal.Magneticandthermalex-pansionpropertiesofverticall

18、yalignedFenanotubesfabrica-tedbyelectrochemicalmethodJ.JPhysChemC,2008,112:41684 LiDD,ThompsonRS,BergmannG,etal.Template-basedsynthesisandmagneticpropertiesofcobaltnanotubearraysJ.AdvMater,2008,20:45755 NarayananTN,ShaijumonMM,AjayanPM,etal.Syn-thesisofhighcoercivitycobaltnanotubeswithacetatepre-cur

19、sorsandelucidationofthemechanismofgrowthJ.JPhysChemC,2008,112:142816 TaoFF,GuanMY,JiangY,etal.Aneasywaytocon-structanorderedarrayofnickelnanotubes:thetriblock-co-polymer-assistedhard-templatemethodJ.AdvMater,2006,18:21617 MuC,YuYX,WangRM,etal.Uniformmetalnanotubearraysbymult-isteptemplatereplication

20、andelectrodepos-itionJ.AdvMater,2004,16:15508 YangDC,MengGW,XuQL,etal.ElectronictransportbehaviorofbismuthnanotubeswithapredesignedwallthicknessJ.JPhysChemC,2008,112:86149 YooWC,LeeJK.Field-dependentgrowthpatternsofmetalselectroplatedinnanoporousaluminamembranesJ.AdvMater,2004,16:10973 结论本实验以200nm的多

21、孔氧化铝膜为微反应器,通过汞阴极电化学沉积合成了镍纳米管。采用SEM、TEM进行表征,其直径为260360nm,长度为50Lm,与氧化铝膜的孔径及厚度相符;经SAED、XRD进一步表征分析表明,其为非晶态结构;采用VSM表征样品,结果显示合成的镍纳米管表现出良好的磁学性能,具有较低的矫顽力和明显的磁各向异性,其易磁化方向垂直于镍纳米管轴。研究表明,用汞作电阴极的电沉积可以很容易地合成金属纳米管,此法简单、有效、易控制,并可拓展应用于其它一维金属纳米管材料的合成。参考文献1 MartinCR.Nanomaterials:Amembrane-basedsyntheticapproachJ.Scie

22、nce,1994,266:19612 CaoHQ,WangLD,QiuY,etal.Generationandgrowthmechanismofmetal(Fe,Co,Ni)nanotubearraysJ.ChemPhysChem,2006,7:1500(责任编辑 黄红稷)SciEng(材料科学与工程),2000,18(4):70(上接第105页)参考文献1 ChenWeiping(陈维平),WangMei(王眉),YangChao(杨超),etal.Researchdevelopmentofpreparingmetalnano-powdersbyelectrolysis(电解方法制备纳米金属

23、粉末的研究进展)J.MaterRev(材料导报),2007,21(12):792 GuoRendong(郭仁东),WuHao(吴昊),ZhangXiaoying(张晓颖).Researchoftreatmentmethodtohighthicknesscon-tainingcopperionwastewater(高浓度含铜废水处理方法的研究)J.ContemporaryChemicalIndustry(当代化工),2004,33(5):2803 LuDaorong(鲁道荣),HeJianpo(何建波),LiXueliang(李学良),etal.Studyonmakingpurecopperbypulseelectrolysiswithhighcurrentdensity(高电流密度脉冲电解制备纯铜的研究)J.NonferrousMetals(有色金属),2002(5):114 安成强,崔作兴,郝建军.电镀三废治理技术M.北京:国防工业出版社,2003:1395 WangJuxiang(王菊香),ZhaoXun(赵恂),PanJin(潘进),etal.Preparationofultrafinemetallicpowderb