第十八章芳香族含氮化合物

1、第十八章 芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有NO2的化合物，即烃分子中的H被NO2取代。命名：与卤代烃相似烷作母体，NO2作取代基§1 硝基化合物的制法一 烃的硝化亲电取代反应§2 物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3 化学性质一 NO2的结构N=O, N-O等长：1.21A 高度离域二 还原反应：最终产物为选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H2/cat. 及多硫化物三 苯环上取代反应：NO2强拉电子基所以不能进行F-

2、K反应§2 芳胺芳胺：NH3分子中的H被芳基取代成为芳胺命名：和脂肪胺相似。注:N原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。表示烷基直接连在-NH2的N原子上，例：一芳胺的制法1 硝基化合物的还原：H: Sn/Fe +H+ H2/cat (NH4)2S, NH4HS, Na2S2 酰胺的还原3腈的还原4 不饱和氮化物的还原5取代反应（芳卤化合物氨解）6 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-芳胺二、 芳胺的物理性质易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌三 芳胺的化学性质1碱性 芳胺的结构比较特殊芳胺结构上由于共轭，分散了N：电子，共轭结果：碱性降低所以芳胺碱性较弱2 烷基化反应3酰基化反应

3、用途：暂时保护: 保护完脱去永久保护：制法 例 非那西汀。APC4磺酰化反应5 与HNO2作用用途: 可以鉴别伯、仲叔胺6 氧化反应7 苯环上的取代反应卤代反应制一溴化物:氨基的酰化反应制对位化合物制间位化合物硝化：和HNO3作用叫硝化一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基磺化§3 芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物区别：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物一 重氮化反应凡是伯胺和HNO2作用生成重氮盐都叫重氮化反应此反应芳胺相对说较稳定反应条件：低温，冰水浴苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（4

4、0-60）反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。重氮盐的结构：它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。有顺、反异构体：结论：重氮盐的反应条件不能是浓碱。二、重氮盐的性质1、-N2-被取代，放出N22、-N2-保留， 偶连反应（一） 取代反应 ： 放出N2，亲核取代1. 被-OH 取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。说明：1. 硫酸重氮盐，否则生成氯苯。2. 反应介质中40%-50% H2SO4 ,以防偶联。3. 直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。例： 2. 被-X 取代:此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。3. 被-CN取代：4. 被H取代：实质上从芳环上除去-NH2或-NO2的方法重氮盐在有机合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。（二） 还原反应 （三） 偶联反应 亲电取代反应：重氮盐很弱的亲电试剂，必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。由重氮到偶氮。偶氮化合物：重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。与芳胺偶联：取代位置：取代反应发生在芳环的对位。对位占据时取