固体物理第二章第一讲

1、补充：1、钙钛矿结构中的氧离子精确测试表明，氧离子与A、B离子的距离并不相等所以有OI、OII、OIII之分2、立方体的对称操作1) 绕立方轴转动/2； 3/2；共有 9 个对称操作2）绕六个面对角线轴转动 ；共有 6 个对称操作3) 绕四个立方体对角线轴转动 2/3； 4/3；共有 8 个对称操作4)矩阵变换也是 1 个对称操作5）以上24个对称操作加上中心反演，又有24个对称操作。因此，立方体一共 48 个对称操作3、正四面体的对称操作正四面体的四个原子正好位于一个正方体 所以正四面体的对称操作包括于正方体的对称操作之中。1)绕立方轴转动；共有 3 个对称操作2）绕四个立方体对角线轴转动

2、2/3； 4/3；共有 8 个对称操作3) 绕三个立方轴转动/2； 3/2；再加上中心反演，共有 6 个对称操作4) 绕六个立面对角线转动 ；再加上中心反演，共有 6 个对称操作5）矩阵变换也是 1 个对称操作因此，正四面体一共 24 个对称操作第二章晶体的结合（Crystal Binding）第二章 晶体的结合2.1、晶体的结合能晶体结合的一般特征液态气态原子固态晶体固放热体积缩小的过程定的体积吸引机制排斥机制稳定的晶体：排斥和吸引的平衡化学键结合键-原子间的结合力强键（化学键）离子键、共价键、金属键原子外层电子进行重新分布弱键（物理键）键、氢键原子外层电子没有（或只有很小）变化固体结合的基

3、本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切原子图像：晶体图像：甲烷水离子晶体图像金属晶体图像混合型晶体图像第二章 晶体的结合2.2 离子键与离子晶体（ionic bond and ioniccrystal）2.2.1 离子晶体的结合离子键原子形成正、负离子后通过静电引力相互吸引而形成的结合键离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构I 族碱金属元素VII 族的卤素元素 结合为离子晶体 NaCl， CsCl等半导体材料 CdS、ZnS 等 Li、Na、K、Rb、Cs F、Cl、Br、I结合力：正负离子间的静电库仑力。配位体：离子的最邻近的异种离子。配位数：

4、异种离子的总数。晶体的结合能Eb：晶体由N个原子组成，这些原子在自由状态的总能量EN与晶体处于稳定状态时的能量（动能和势能）E0之差。晶体结合能的意义：结合能对了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，为探索新材料的提供了理论指导。2.2.2 离子晶体结合的特点CsCl晶体 Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键离子晶体的模型：正、负离子 Na+ ÞK +Rb +Cs+F -Ne, Cl- Þ Ar, Br -Þ Kr,I -Þ Xe第二章 晶体的结合一般离子为满壳层电子结构，具有球对称电子云的分布，故离子键没有方向性和饱和性。一般离子晶体的结构是比较复杂

5、的。可以将正负离子看成是半径不同的：正离子的半径小，如Ti4+=0.067 nm负离子的半径大，如O2-=0.14 nm2.2.3 离子晶体结合力1、吸引力作用离子之间的库仑静电吸引力2、排斥力离子靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体配位数一种离子的最近邻离子为异性离子数离子晶体配位数最多只能是8（如CsCl晶体）离子晶体结合的稳定性 导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO(配位数6)氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）分较大的半导体材料

6、ZnS等离子结（配位数4）第二章 晶体的结合2.2.4 离子晶体的特征结合力大，一般为800 kJ/mol左右;高配位数、硬度高、熔点高、导电性差多数离子晶体对可见光透明，在红外区域有一个特征吸收峰离子性结合的实现原子失去电子®+ 电子库仑引力与泡利排斥力原子获得电子新物质正离子+® 负离子离子性结合的实现+ E ® 正离子+ e基态原子基态原子失去一个外层电子所必须的能量：电离能+ e ® 负离子+ e基态原子基态原子获得一个电子所必须的能量：电子亲合能负电性=0.18(E+e)负电性小,电子负电性（常称为“电负性”，Electronegativity

7、，简写 EN）负电性大,易得电子NaCl的例子Na + 5.14eV ®+ eCl + e ®+ 3.71eVNaCl + 7.91eV钠离子氯离子Na+Cl2.2.4. 离子晶体结合的性质1) 系统内能的计算晶体内能 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和离子晶体结合的经典理论是Born, Madelung等在量子力学前建立的。认为离子晶体是球对称，可以看成是点电荷。第二章 晶体的结合以NaCl晶体为例: r 相邻正负离子的距离最近邻离子次近邻离子第三近邻离子NaCl结构示意图第二章 晶体的结合从一个正离子为中心出发：= R = 0.5a 最近邻离子数为6个，是负离子:

8、r1次近邻离子数为12个，是正离子:第三近邻离子数为8个，是负离子:r3 =3Rr2 =2R第二章 晶体的结合注意到：两个相距r的点电荷之间的库仑力F及势能U之间有关系：2U = -e4pe0re2¶UF =; F = -4pe r 2¶r0第二章 晶体的结合因此：222U= N å(-6e+12e- 8e+ × × ××)e24pe r4pe r4pe rj0 1 j0 2 j0 3 j222U = -6e+ 12e- 8e+ × × × ×4pe0r14pe0r24pe0r3第二章

9、晶体的结合更一般地：这里，是原点（正离子）到其他各离子所点的距离；n1、n2、n3分别是x、y、z三轴上的坐标r为相邻离子之间的间距+n +n2N å(-1)n123 eUe = 2(222222 )n1n2n34pe0n1 r+ n2 r+ n3 r第二章晶体的结合注意：对负离子格点： n1 + n2 + n3= 奇数对正离子格点： n1 + n2 + n3= 偶数第二章 晶体的结合定义 Madelung Constant为：R为最近邻离子之间的距离计算很麻烦，只适合简单晶格Nae2Ue = - 2 4pe R0n +n +na = å ( (-1) 123)n n nn

10、2 + n2 + n2123123a » 1.748该式收敛很慢，难以计算.埃佛琴等人提出图解法处理.n1,n2,n3离子数an n n123Cl -Na+100611101221118342006210245621124220128922124222812a = 2(6- 12+8-6+ L)a100a110a111a200利用点阵累加法得:原点第二章 晶体的结合例1：计算一维NaCl离子链的Madelung 常数解：R对一个离子而言:最近邻离子有两个，为异号离子，间距R；次近邻离子有两个，为同号离子，间距2R;第二章晶体的结合rj是第j个离子与参考离子的距离，R是最近邻离子的间距

11、 a = 2 1 - 1 + 1 - 1 + × × ×RR2R3R4R注意到 a = å(±1)：Rjrj第二章晶体的结合注意到：a = 2 ln 2 = 2 ´ 0.69315 = 1.28634ln(1+ x) = x -+-+ × × ×234a = 21- 1 + 1 - 1 + × × ×234例2：试计算二维NaCl晶体的常数答：n +na = å ( (-1) 12)n n nn2 + n212312(-1)n1 +n2 +n3Qa = å

12、 ()n n nn2 + n2 + n2123123设想把晶体分成许多一样大的晶胞, 平均每个晶胞所含正、负离子数相同, 整个晶胞保持电中性。（中性组合法）取晶胞中心离子为参考离子,它与其余离子的库仑作用可分解为晶胞内离子对它的作用以及其它晶胞离子的作用。如晶胞取得足够大以致其它晶胞离参考离子比较远, 只考虑本晶胞内各离子作用就可得到比较准确的结果（近似程度）NaCl二维晶胞, 以中心Cl离子为参考离子, 其n1r0、n2r0、其中,r0为它离子坐标为最近邻离子距离, n1、n2为正或负整数, 则有：考虑边长为2r0的晶胞，则最近邻有4个异号的离子，距离为r0；但是只有1/2属于这个晶胞；次近

13、邻有4个同号的离子，距离为a = 4´ 1 ´ 1 - 4´ 1 ´ 1» 1.29321422r0考虑边长为4r0的晶胞，则最近邻有4个异号的离子，距离为r0；全部属于这个晶胞；次近邻有4个同号的离子，距离为属于这个晶胞；全部第三近邻有4个同号的离子，距离为2r0；只有1/2属于这个晶胞；第四近邻有8个异号的离子，距离为有1/2属于这个晶胞；第五近邻有4个同号的离子，距离为有1/4属于这个晶胞；只只8r05r02r0考虑边长为2nr0的晶胞，则可由此方法找到对于n的一般式，可以计算：1.61（中性组合法适合立方晶系）a = (4 ´

14、 1 - 4 ´ 1 ) +12(-4 ´ 1 ´ 1 + 8´ 1 ´ 1 - 4 ´ 1 ´ 1 ) » 1.6077222548第二章 晶体的结合但是MadelungConstant的计算十分复杂一般只能给出几个特殊的解。晶体结构Madelung ConstantNaCl结构1.748CsCl结构1.763闪锌矿结构1.638纤锌矿结构1.641萤石(CaF2)结构5.039金红石(TiO2)结构4.816第二章 晶体的结合2、排斥势能排斥势能形式复杂，但通常可以选取：ì bïï

15、 r nU 排斥 = írïc exp(-)ïîr第二章 晶体的结合指数形式可以描述排斥能随r减小而陡峻上升的特点：幂指数形式比较简单；B.n为与晶体有关的参量，可由实验确定U= N å b = N B R2rn2 Rn jij第二章 晶体的结合3、内能函数离子晶体的内能函数为：U (R) = Ue (R) + Uc (R)Nae2B U (R) = -( 2 )( 4pe R - Rn )0第二章 晶体的结合最近邻离子间距：4pe nB 1 R = (0) n-10ae2Bnae2令-= 0Rn+14pe R2 0¶Uae2BnQ

16、¶R = - 4pe R2 + Rn+10第二章晶体的结合体弹性模量：V = nbR3n为原胞原子数；R为原子间距ae2 (n -1)K =72pe R400¶ 2UQ K = V ( ¶V 2 )T第二章 晶体的结合但R0可以由Xay Diffraction 决定，K可以由力学实验决定，故由 R0、K的表达式可以决定B和n：n = 1+ 72pe R4a 00Ke2ae2B =Rn-14pe0n0第二章 晶体的结合晶体平衡时的内能：前一项是库仑结合能的贡献，后一项是排斥能的贡献。Nae2B Eb = -U (R0 ) = ( 2 )( 4pe R - Rn )0

17、=Nae21(1-)8pe0R0n一个正离子的平均库仑能 正整数 求和遍及所有正负离子因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有正离子的平均库仑能一个负离子的平均库仑能 求和遍及所有正负离子 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有一个原胞有正、负两个离子，原胞的库仑能 a常数取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的常数离子晶体NaClCsClZnS常数1.7481.7631.638- a =å(-1)n1 +n2 +n3 'n , n , n(n2 + n2 + n2 )1/ 2123123相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能NaCl 只计近邻离子排斥作用， 每个原胞平均

18、排斥能晶体中有N个原胞，系统的内能= N- A + B rrnaq2bU = N-+ 6 4pe rrn04) 平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后，系统具有更低的能量 如果分散周期性排列的原子的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量_W_结合能W 结晶体后系统的内能 不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量一般条件下晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小如果已知晶体的内能根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数- dU = p» 0dV0NaCl晶体的内能晶体平衡NaCl的晶格常数NaCl原胞体积NaCl晶体体积V = 2Nr300= 2r30r = ( nB )1/ n-10A5) 离子晶体的体变模量和结合能体变模量平衡状态应用aq2A = -4pe0- A + nB = 0r2rn+100实验测得的r0和K，可体变模量以确定排斥力中的参数 n结合能利用精确计算还需要应用量子力学，计及、四极矩及晶体的零点振动能等Naq21W =(1 -) 4pe0r0n(n -1)aq2K =4pe ´18r 400离子晶体的结合能平衡时的晶体结合能：离子晶体的结合能Na